一種抑制高鎳三元材料合漿凝膠與提高漿料穩定性的方法與流程

本發明涉及鋰離子電池技術領域，涉及一種抑制高鎳三元材料合漿凝膠與提高漿料穩定性的方法。

背景技術：

自從十三五規劃將新能源汽車列為試點專項的主要內容之一，同時要求單體電池的能量密度≥300KWh/g，開發高安全性、長壽命、高能量密度鋰離子電池成為動力鋰電池發展的主要目標，其中提高電池能量密度的核心就是提高正極材料的克容量發揮。目前來說，高鎳三元材料由于克容量發揮較高(NCA克容量發揮可到達200mAh/g)，是未來動力鋰電池正極三元材料的發展方向。但材料表面的殘堿量增加導致合漿過程中易吸收環境中的水分，形成凝膠現象，導致合漿失敗。因此高鎳三元材料的加工性是產業化推進的瓶頸。

專利CN105336918A公開了一種鋰離子電池高鎳系正極材料的制備方法，采用在膠液中加入丙酮以及一到兩種添加劑的方式，有效消除凝膠現象。而事實上，多次加料工序不僅會影響漿料的一致性，更重要的是，添加劑的使用對電池的影響不得而知。同時，混合溶劑也會一定程度上影響后期涂布干燥的質量和效率。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是鋰離子電池高鎳三元材料合漿凝膠問題。

一種抑制高鎳三元材料合漿凝膠與提高漿料穩定性的方法，其特征在于：在制備合漿過程中，采用改性的聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結劑，以及在合漿過程中分步加入改性的聚偏氟乙烯膠液。

優選地，所述改性的聚偏氟乙烯的分子式為：

其中，X為親水性基團。

更進一步方案，所述親水性基團為-SO₃H、-COOH或-NH₂。

優選地，所述高鎳三元材料為LiNi_xCo_yM_1-x-yO₂，其中，X≥0.6；M為Mn或Al。

優選地，所述制備合漿的過程包括如下步驟：

(1)改性聚偏氟乙烯膠液制備；

(2)將導電劑加入到步驟(1)制備好的部分的改性聚偏氟乙烯膠液中，攪拌；

(3)將高鎳三元材料加入到步驟(2)的漿料中，攪拌；

(4)將剩余的改性聚偏氟乙烯膠液加入到步驟(3)的漿料中，高速攪拌。

更進一步地，所述步驟(2)中部分的改性聚偏氟乙烯膠液的質量為膠液總質量的10-40％。

更進一步地，步驟(1)所述改性聚偏氟乙烯膠液制備時使用N-甲基吡咯烷酮作為合漿溶劑。

更進一步地，所述步驟(1)中改性聚偏氟乙烯的質量占改性聚偏氟乙烯膠液總固體質量的1-5％，改性聚偏氟乙烯膠液的固含量為5-10％。

本發明的有益效果在于：

通過使用改性的PVDF以及分步加入膠液的合漿工藝，消除高鎳三元材料合漿凝膠的現象，同時可以明顯提高漿料穩定性。改性的PVDF以及改變合漿工藝不僅可以有效消除PVDF的脫HF反應，抑制粘結劑的聚合物鏈之間的架橋反應，消除高鎳三元材料合漿凝膠的現象，同時可以明顯提高漿料穩定性。

附圖說明

圖1為本發明合漿工藝流程圖。

圖2為實施例1與對比例3漿料粘度與時間關系圖。

具體實施方案

下面結合表和實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

本實施例正極為LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.6)，改性質量分數為2.5％，導電劑為Sp(質量分數2％)和Ks-6(質量分數1％)，實驗室濕度為80％RH。采用合漿步驟如下：(1)改性PVDF膠液制備，固含量8％；(2)Sp與Ks-6加入到10％的改性PVDF膠液中，攪拌；(3)將正極活性物質加入到(2)漿料中，攪拌；(4)將剩余的改性PVDF膠液加入到(3)漿料中，攪拌；(5)高速攪拌；(6)調粘度；(7)出料。漿料流動性良好，未出現凝膠現象，漿料出料粘度為4521mPa·S。涂布效果良好，且隨著放置時間的延長，漿料粘度變化不大，如圖2。

對比例1

本對比例正極為LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.6)，未改性質量分數為2.5％，導電劑為Sp(質量分數2％)和Ks-6(質量分數1％)，實驗室濕度為55％RH。采用合漿步驟如下：(1)PVDF膠液的制備，固含量為8％；(2)Sp與Ks-6加入到全部PVDF膠液中，攪拌；(3)將正極活性物質加入到(2)中漿料中，攪拌；(4)高速攪拌；(5)調粘度；(6)出料。漿料出現嚴重凝膠現象。

對比例2

本對比例正極為LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.6)，質量分數為2.5％，導電劑為Sp(質量分數2％)和Ks-6(質量分數1％)，實驗室濕度為50％RH。采用合漿步驟如下：(1)PVDF膠液制備，固含量8％；(2)Sp與Ks-6加入到10％PVDF膠液中，攪拌；(3)將正極活性物質加入到(2)漿料中，攪拌；(4)將剩余PVDF膠液加入到(3)漿料中，攪拌；(5)高速攪拌；(6)調粘度；(7)出料。出料時，漿料未出現凝膠現象，但常溫下擱置2h后，漿料凝膠。

對比例3

本對比正極為LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.6)，改性質量分數為2.5％，導電劑為Sp(質量分數2％)和Ks-6(質量分數1％)，實驗室濕度為55％RH。采用合漿步驟如下：(1)改性PVDF膠液的制備，固含量為8％；(2)Sp與Ks-6加入到全部改性PVDF膠液中，攪拌；(3)將正極活性物質加入到(2)中漿料中，攪拌；(4)高速攪拌；(5)調粘度；(6)出料。出料時，漿料流動性良好，沒有出現凝膠現象。漿料出料粘度為4287mPa·S，

涂布良好，但隨著放置時間的延長，漿料粘度快速增大，直至出現凝膠，如圖2。實施例2

本實施例正極為LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(x≥0.6)，改性質量分數為1％，導電劑為為Sp(質量分數2％)和Ks-6(質量分數1％)，實驗室濕度為80％RH。采用合漿步驟如下：(1)改性PVDF膠液的制備，固含量為5％；(2)Sp與Ks-6加入到20％的改性PVDF膠液中，攪拌；(3)將正極活性物質加入到(2)中漿料中，攪拌；(4)將剩余的改性PVDF膠液加入到(3)漿料中，攪拌；(5)高速攪拌；(6)調粘度；(7)出料。漿料流動性良好，沒有出現凝膠現象，涂布良好。漿料出料粘度為4928mPa·S，放置6天后，漿料粘度變化不大，為5461mPa·S。

實施例3

本實施例正極為LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂(x≥0.6)，改性質量分數為5％，導電劑為為Sp(質量分數2％)和Ks-6(質量分數1％)，實驗室濕度為80％RH。采用合漿步驟如下：(1)改性PVDF膠液的制備，固含量為10％；(2)Sp與Ks-6加入到40％的改性PVDF膠液中，攪拌；(3)將正極活性物質加入到(2)中漿料中，攪拌；(4)將剩余改性PVDF膠液加入到(3)漿料中，攪拌；(5)高速攪拌；(6)調粘度；(7)出料。漿料流動性良好，沒有出現凝膠現象，涂布良好。漿料出料粘度為5162mPa·S，放置6天后，漿料粘度變化不大，為5748mPa·S。

由上述的實施例及對比例可見，采用改性的PVDF以及改變合漿工藝，不僅可以消除高鎳正極合漿凝膠問題，還可以提高漿料的穩定性。

以上內容僅僅是對本發明所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明的構思或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。