一種高性能對稱式金屬氧化物基微型超級電容器及其制備方法與流程
本發明涉及超級電容器，特別是涉及一種高性能對稱式金屬氧化物基微型超級電容器及其制備方法。
背景技術：
微型超級電容器研究領域，儲能器件容量的大小和庫倫效率的高低都將直接影響器件在實際中的應用。而以活性炭體系為代表的傳統對稱式雙電層微型超級電容器是以其微型器件的兩電極通過脫吸附過程儲存電荷，因而其電容器容量受限于材料的比表面積。若電極不僅能通過脫吸附過程來實現電荷的儲存，同時也能夠通過電極的法拉第反應來儲存電荷，這樣的微型超級電容器被稱作為對稱式贗電容超級電容器。
對稱式贗電容微型超級電容器能通過兩電極發生法拉第反應使得電容器的能量密度大大提高，然而在目前的研究的材料體系中，對稱式贗電容微型超級電容器的電極材料的循環性能卻遜色于傳統的對稱式雙電層微型超級電容器，使得其在實際領域中的應用受到了較大的限制，因而，提高其循環穩定性，制備出電極材料結構穩定、容量高的對稱式贗電容微型超級電容器是一個非常有意義的課題。
技術實現要素：
本發明提出了一種具有高性能對稱式金屬氧化物基微型超級電容器及其制備方法，通過在叉指電極上利用電化學沉積方法生長出不僅能夠吸附離子，且能夠發生法拉第反應的金屬氧化物，從而增強器件的贗電容容量，進而提高電容器的能量和功率密度。
為了實現上述目的，本發明的技術方案是：一種具有高性能對稱式金屬氧化物基微型超級電容器，包括有基底，其上沉積有集流體金屬形成的叉指電極，其特征在于所述的叉指電極的兩端負載有金屬氧化物，所述的金屬氧化物為二氧化錳或者氧化鎳。
按上述方案，所述的金屬氧化物是采用電化學沉積工藝在叉指電極的兩端生長氫氧化鎳或者是二氧化錳，利用快速退火爐加熱使得氫氧化鎳分解為氧化鎳或者利用快速退火爐加熱使二氧化錳提高結晶度并維持其形貌。
按上述方案，所述的叉指電極間隙寬度范圍為：50微米至200微米。
按上述方案，所述的電化學沉積工藝中所采用的電解液包括：Mn(CH3COOH)2、Mn(NO3)2、Ni(NO3)2或Ni(CH3COOH)2。
所述的具有高性能對稱式金屬氧化物基微型超級電容器的制備方法，其特征在于包括有以下步驟：
1)在基底上用勻膠機涂布光刻膠9000A；
2)在步驟1)的基礎上，利用紫外光刻技術制備出微米級叉指結構；
3)在步驟2)的基礎上，在叉指結構上利用物理氣相沉積技術在表面蒸鍍上一層金屬薄膜；
4)在步驟3)的基礎上，通過剝離技術除去叉指結構之間的材料；
5)在步驟4)的基礎上，用銀漿將兩電極的集流體相連；
6)在步驟5)的基礎上，利用電化學沉積技術在兩電極上生長氫氧化鎳或者是二氧化錳；
7)在步驟6)的基礎上，利用快速退火爐加熱使得氫氧化鎳分解為氧化鎳；
8)在步驟7)的基礎上，滴上電解質，然后進行性能測試。
按上述方案，所述的快速退火爐控制參數是：升溫速度為控制5min由常溫至300℃，保溫時間10min，降溫速度為控制2min由300℃降溫至常溫。
本發明通過制備不同于傳統碳材料的金屬氧化物材料作為超級電容器的兩極，使得電極材料在充放電過程中不僅能夠通過吸附作用，更能通過法拉第反應存儲電能，從而增強器件的贗電容容量，進而提高電容器的能量和功率密度。
本發明的有益效果是：通過制備結構穩定的贗電容金屬氧化物電極，使得其既能通過脫吸附過程，也能通過發生法拉第反應從而增強器件的贗電容容量，進而提高電容器的能量和功率密度。
附圖說明
圖1是制備氧化鎳、二氧化錳對稱式微型超級電容器流程圖；
圖2是實施例1的二氧化錳對稱式的電子掃描顯微鏡圖及能譜圖；
圖3是實施例4的氧化鎳對稱式的電子掃描顯微鏡圖及能譜圖；
圖4是實施例1的二氧化錳對稱式的循環伏安曲線；
圖5是實施例4的氧化鎳對稱式的循環伏安曲線。
具體實施方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。
實施例1：
如圖1，具有高性能對稱式金屬氧化物基微型超級電容器，它包括如下步驟：
1)在硅片基底上用勻膠機涂布光刻膠9000A，轉速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100℃烤膠15min；
2)利用紫外光刻蝕技術制備寬度為100微米寬的叉指結構；
3)物理氣相沉積(PVD)：使用熱蒸發鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Ni(10nm/100nm)；
4)將丙酮加熱至50℃并保溫15min后，將器件放入其中靜置1h，使叉指之間材料全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
5)用銀漿涂在集流體的正負兩極，使兩電極相連，常溫通風靜置6h；
6)配置0.025mol L‐1的醋酸錳溶液，將集流體一端作為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以10微安的電流恒流電沉積600s，得到二氧化錳，清洗后放入烘箱中烘干；
7)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制5min由常溫至300℃，保溫時間10min，降溫速度為控制2min由300℃降溫至常溫，提高二氧化錳的結晶度并維持其形貌，其后在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀測可得制備的二氧化錳微觀形貌為納米片狀結構，同時用能譜儀(EDS)進行面掃測試可得所制備的物質的確為錳的氧化物，如圖2。
8)配置電解質溶液，滴上KOH水溶液電解質，進行性能測試。
叉指寬度100微米，集流體為Ni，使用KOH作為電解液進行電化學測試，如圖4所示，在0‐0.8V區間充放電的過程中，通過循環伏安法計算得知，在0.05V s‐1掃速時，對稱式微型超級電容器的體積比容量約為8.9F cm‐3。
實施例2：
具有高性能對稱式金屬氧化物基微型超級電容器，它包括如下步驟：
1)在硅片基底上用勻膠機涂布光刻膠9000A，轉速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100℃烤膠15min；
2)利用紫外光刻蝕技術制備寬度為100微米寬的叉指結構；
3)物理氣相沉積(PVD)：使用熱蒸發鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Ni(10nm/100nm)；
4)將丙酮加熱至50℃并保溫15min后，將器件放入其中靜置1h，使叉指之間材料全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
5)用銀漿涂在集流體的正負兩極，使兩電極相連，常溫通風靜置6h；
6)配置0.025mol L‐1的醋酸錳溶液，將集流體一端作為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以10微安的電流恒流電沉積600s，得到二氧化錳，清洗后放入烘箱中烘干；
7)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制5min由常溫至300℃，保溫時間10min，降溫速度為控制2min由300℃降溫至常溫，提高二氧化錳的結晶度并維持其形貌。
8)配置電解質溶液，滴上NaOH水溶液電解質，進行性能測試。
叉指寬度100微米，集流體為Ni，使用NaOH作為電解液進行電化學測試，在0‐0.8V區間充放電的過程中，通過循環伏安法計算得知，在0.05V s‐1掃速時，對稱式微型超級電容器的體積比容量約為8.2F cm‐3。
實施例3：
具有高性能非對稱式金屬氧化物微型超級電容器，它包括如下步驟：
1)在硅片基底上用勻膠機涂布光刻膠9000A，轉速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100℃烤膠15min；
2)利用紫外光刻蝕技術制備寬度為100微米寬的叉指結構；
3)物理氣相沉積(PVD)：使用熱蒸發鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Au(10nm/100nm)；
4)將丙酮加熱至50℃并保溫15min后，將器件放入其中靜置1h，使叉指之間材料全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
5)用銀漿涂在集流體的正負兩極，使兩電極相連，常溫通風靜置6h；
6)配置0.025mol L‐1的醋酸錳溶液，將集流體一端作為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以10微安的電流恒流電沉積600s，得到二氧化錳，清洗后放入烘箱中烘干；
7)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制5min由常溫至300℃，保溫時間10min，降溫速度為控制2min由300℃降溫至常溫，提高二氧化錳的結晶度并維持其形貌。
8)配置電解質溶液，滴上KOH水溶液電解質，進行性能測試。
叉指寬度100微米，集流體為Au，使用KOH作為電解液進行電化學測試，在0‐0.8V區間充放電的過程中，通過循環伏安法計算得知，在0.05V s‐1掃速時，對稱式微型超級電容器的體積比容量約為8.1F cm‐3。
實施例4：
具有高性能非對稱式金屬氧化物微型超級電容器，它包括如下步驟：
1)在硅片基底上用勻膠機涂布光刻膠9000A，轉速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100℃烤膠15min；
2)利用紫外光刻蝕技術制備寬度為100微米寬的叉指結構；
3)物理氣相沉積(PVD)：使用熱蒸發鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Ni(10nm/100nm)；
4)將丙酮加熱至50℃并保溫15min后，將器件放入其中靜置1h，使叉指之間材料全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
5)用銀漿分別涂在集流體的正負兩極，注意不要使之相連，常溫通風靜置6h；
6)配置0.05mol L‐1的硝酸鎳溶液，將集流體另一端為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以‐1v的電壓恒壓電沉積100s，得到氫氧化鎳，清洗后自然晾干；
7)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制5min由常溫至300℃，保溫時間10min，降溫速度為控制2min由300℃降溫至常溫，將氫氧化鎳分解為氧化鎳，其后在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀測可得制備的氧化鎳微觀形貌為納米花狀結構，同時用能譜儀(EDS)進行點掃測試可得所制備的物質的確為鎳的氧化物，如圖3；
8)配置電解質溶液，滴上KOH水溶液電解質，進行性能測試。
叉指寬度100微米，氧化溫度為300℃，集流體為Ni，使用KOH作為電解液進行電化學測試，如圖5所示，在0‐1.3V區間充放電的過程中，通過循環伏安法計算得知，在0.05V s‐1掃速時，對稱式微型超級電容器的體積比容量約為3F cm‐3。
實施例5：
具有高性能非對稱式金屬氧化物微型超級電容器，它包括如下步驟：
1)在硅片基底上用勻膠機涂布光刻膠9000A，轉速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100℃烤膠15min；
2)利用紫外光刻蝕技術制備寬度為100微米寬的叉指結構；
3)物理氣相沉積(PVD)：使用熱蒸發鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Ni(10nm/100nm)；
4)將丙酮加熱至50℃并保溫15min后，將器件放入其中靜置1h，使叉指之間材料全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
5)用銀漿涂在集流體的正負兩極，使兩電極相連，常溫通風靜置6h；
6)配置0.05mol L‐1的硝酸鎳溶液，將集流體另一端為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以‐1v的電壓恒壓電沉積100s，得到氫氧化鎳，清洗后自然晾干；
7)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制2min由常溫至300℃，保溫時間10min，降溫速度為控制2min由300℃降溫至常溫，將氫氧化鎳分解為氧化鎳；
8)配置電解質溶液，滴上KOH水溶液電解質，進行性能測試。
叉指寬度100微米，氧化溫度為300℃，集流體為Ni，使用KOH作為電解液進行電化學測試，在0‐1.3V區間充放電的過程中，通過循環伏安法計算得知，在0.05V s‐1掃速時，對稱式微型超級電容器的體積比容量約為2.7F cm‐3。
實施例6：
具有高性能非對稱式金屬氧化物微型超級電容器，它包括如下步驟：
1)在硅片基底上用勻膠機涂布光刻膠9000A，轉速4000rpm，旋涂時間為40s，隨后用電熱板100℃烤膠15min；
2)利用紫外光刻蝕技術制備寬度為100微米寬的叉指結構；
3)物理氣相沉積(PVD)：使用熱蒸發鍍膜儀蒸金屬電極Cr/Ni(10nm/100nm)；
4)將丙酮加熱至50℃并保溫15min后，將器件放入其中靜置1h，使叉指之間材料全部剝離，然后用丙酮和異丙醇沖洗基片，氮氣吹干；
5)用銀漿涂在集流體的正負兩極，使兩電極相連，常溫通風靜置6h；
6)配置0.05mol L‐1的硝酸鎳溶液，將集流體另一端為工作電極，以Hg/HgO為參比電極，Pt片作為對電極，連接三電極，以‐1v的電壓恒壓電沉積100s，得到氫氧化鎳，清洗后自然晾干；
7)將器件放入快速退火爐，升溫速度為控制5min由常溫至200℃，保溫時間10min，降溫速度為控制2min由300℃降溫至常溫，將氫氧化鎳分解為氧化鎳；
8)配置電解質溶液，滴上KOH水溶液電解質，進行性能測試。
叉指寬度100微米，氧化溫度為200℃，集流體為Ni，使用KOH作為電解液進行電化學測試，在0‐1.3V區間充放電的過程中，通過循環伏安法計算得知，在0.05V s‐1掃速時，對稱式微型超級電容器的體積比容量約為2.4F cm‐3。
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