一種氧化鋅/石墨烯超級電容器復合電極材料的制備方法與流程

本發明涉及一種超級電容器電極材料的制備和電容性能測試的方法。

背景技術：

超級電容器具有高功率密度、快速充放電以及循環使用壽命長等優點，可作為能量的儲存和轉換器件。根據工作原理可以將超級電容器分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器。雙電層超級電容器是基于Helmholtz的雙電層理論而構建的，與普通電容器相比具有更加緊密的電荷層，可以提供更高的電容量。贗電容超級電容器一般為具有大比表面積的電活性材料，在電解液中可以發生得失電子的化學反應，進而實現儲存和釋放電荷的功能。

電極材料是影響超級電容器生產成本和電容性能的主要因素，成為當前超級電容器領域的研究熱點。根據其化學組成可以將電極材料大致分為導電聚合物、碳材料、金屬氧化物及其復合材料等不同類型，其中碳材料的儲能是通過多孔碳材料與電解質之間存在的雙電層結構來儲存電荷，而金屬氧化物材料的儲能原理是在電極材料與電解液之間的界面和體相中發生可逆的氧化還原反應來產生法拉第贗電容，從而實現電能的連續儲存和釋放。

一般來說過渡金屬氧化物的電容量會大于碳材料的雙電層電容，但過渡金屬氧化物的內阻大，充放電時體積變化大，循環穩定性較差，限制了其在超級電容器領域的應用。由單層碳原子層構成的石墨烯結構獨特，具有許多優異的性能如離子擴散速度快、電子導電率高、比表面積大、機械強度高等優點。因此將過渡金屬氧化物與石墨烯相復合制備的納米復合材料能夠充分發揮兩種材料的優點，使其在超級電容器領域具有潛在的應用前景。

本發明通過電化學方法在基體電極表面制備石墨烯，再通過電化學沉積法在石墨烯表面制備納米氧化鋅材料，得到氧化鋅/石墨烯納米復合材料，通過掃描電鏡對其微觀形貌進行表征，用電化學方法測試其電容性能。

技術實現要素：

本發明的目的是公布一種簡單合成氧化鋅/石墨烯納米復合材料并對其電容性能測試的方法，具體方法是：先通過電化學方法在基體電極表面制備石墨烯，再通過電化學方法在石墨烯表面得到納米氧化鋅顆粒，從而構建出氧化鋅/石墨烯納米復合材料，對所述納米復合材料的形貌進行表征。以上述納米復合材料電極為工作電極構建三電極體系，通過循環伏安法、交流阻抗法和恒電流充放電法研究氧化鋅/石墨烯納米復合材料的儲能機理，測試上述納米復合材料的電容性能。結果表明氧化鋅/石墨烯納米復合材料呈現具有較大的比表面積和立體結構，氧化鋅納米顆粒均勻分布在褶皺的石墨烯表面，增大了電極材料與電解液之間的接觸面積。在大電流密度下具有較高的能量密度和良好的倍率性能，是一種較為理想的超級電容器電極材料。

氧化鋅/石墨烯納米復合材料電極由基體電極、作為中間夾層的石墨烯和外層的納米氧化鋅材料構成。

所述的石墨烯具有豐富的褶皺和孔洞，具有較大的比表面積。

所述的納米氧化鋅材料為分布均勻的顆粒狀納米材料。

氧化鋅/石墨烯納米復合材料修飾電極的制備方法，以碳糊電極為基體電極，利用電化學法在基底電極表面沉積制備有豐富褶皺的石墨烯，再用恒電位沉積法在石墨烯表面得到氧化鋅納米顆粒，從而構建出氧化鋅/石墨烯納米復合材料，其具體的制備步驟如下：

1) 準確稱取1.0 g正己基吡啶六氟磷酸鹽和2.0 g碳粉，放入研缽中混合研磨均勻后塞入兩端光滑的玻璃電極管中將其壓實，最后在稱量紙上打磨光滑得到基體電極（CILE）；

2) 準確稱取10.0 mg氧化石墨烯和106.4 mg高氯酸鋰，用蒸餾水溶解后定容至10.0 ml，超聲分散后利用通氮氣的方法除去混合液中的氧氣，并以上述混合液作電解液。以CILE為工作電極構建三電極體系，在CILE表面利用恒電位沉積法制備石墨烯修飾電極（GR/CILE），用蒸餾水洗凈后真空干燥備用；

3) 以硝酸鋅水溶液為電解液并保持一定的溫度，工作電極為CILE，利用恒電位沉積法在CILE表面得到均勻分布的氧化鋅納米顆粒，用蒸餾水洗凈后得到ZnO/CILE，真空干燥后備用；

4) 以硝酸鋅水溶液為電解液并保持一定的溫度，工作電極為GR/CILE，利用恒電位沉積法在GR/CILE表面得到均勻分布的氧化鋅納米顆粒，用蒸餾水洗凈后得到ZnO/GR/CILE，真空干燥后備用；

5) 電解液為氫氧化鉀溶液，分別以步驟1、2、3和4制備的修飾電極CILE、GR/CILE、ZnO/CILE和ZnO/GR/CILE為工作電極，構建三電極體系，通過循環伏安法等電化學方法對上述工作電極的電容性能進行測試。

步驟1中所陳述的研缽為瑪瑙研缽；步驟1中所陳述的研磨均勻其直觀表現為得到均勻的黑色糊狀固體；步驟1中所陳述玻璃電極管的內徑約為4 mm。

步驟2中所陳述的構建的三電極系統包括：工作電極（基體電極）、參比電極（飽和甘汞電極）和輔助電極（鉑片電極）；步驟2中所陳述的恒電位沉積法制備石墨烯的條件是在

-1.3 V的沉積電位下沉積300 s；步驟2中所陳述的蒸餾水為二次蒸餾水。

步驟3中所陳述的硝酸鋅水溶液的濃度為0.005 mol/L～0.05 mol/L；步驟3中所述的溫度為60～70℃；步驟3中所述的恒電位沉積法的參數為：沉積電位為-0.5 V～-1.0 V，沉積時間為100 s～900 s；步驟3中所陳述的CILE為步驟1所制備的碳糊電極。

步驟4中所陳述的硝酸鋅水溶液的濃度為0.005 mol/L～0.05 mol/L；步驟4中所述的溫度為60～70℃；步驟4中所述的恒電位法的參數為：沉積電位-0.5 V～-1.0 V，沉積時間100 s～900 s；步驟4中所陳述的蒸餾水為二次蒸餾水；步驟4中所陳述的GR/CILE為步驟2所制備的電極。

步驟5中所陳述的氫氧化鉀溶液的濃度為1.0 mol/L；步驟5中所陳述的三電極系統中參比電極為汞/氧化汞電極，輔助電極為鉑片電極；步驟5中所陳述的循環伏安法測試的電位范圍為0.4 ～ -0.6V，掃描速度為0.005 V/s, 0.05 V/s, 0.1 V/s, 0.2 V/s, 0.3 V/s, 0.4 V/s,0.5 V/s；步驟5中所陳述的電化學方法還包括恒電流充放電法和交流阻抗法，其中恒電流充放電法的電位范圍為-0.6～0.4 V，電流密度為3 mA/cm², 4 mA/cm², 5 mA/cm², 6 mA/cm², 7 mA/cm², 8 mA/cm², 9 mA/cm², 10 mA/cm²，交流阻抗法的測試條件：頻率范圍為0.1～10⁵ Hz，交流偏壓為10 mV。

本發明的有益效果是：本發明提供了一種快速合成氧化鋅/石墨烯納米復合材料的方法。以離子液體和碳粉混合制備的基體電極具有制備方法簡單、成本低、穩定性和導電性能好等優點。恒電位沉積法制備納米復合材料具有快速、方法簡單、無污染、對設備要求低、節省制備成本等特點。本發明制備的氧化鋅/石墨烯納米復合材料，可以充分發揮石墨烯比表面積大的特點，利用石墨烯作為電子傳輸通道，有利于電子的吸/脫附過程，同時有效克服納米氧化鋅材料導電性低、內阻較大的缺點，充分發揮納米氧化鋅材料的贗電容性能，增強納米復合材料的電容性能。試驗結果表明氧化鋅/石墨烯納米復合材料具有良好的倍率性能和循環穩定性，可以作為超級電容器的電極材料。

附圖說明

圖1：不同材料CILE(A), GR/CILE(B), ZnO(5 mmol/L)/CILE(C), ZnO(20 mmol/L)/CILE (D), ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(E)和ZnO(20 mmol/L)/GR/CILE(F)的掃描電鏡圖，插圖均為局部放大的掃描電鏡圖。

圖2：不同電極(A) ZnO(20 mmol/L)/GR/CILE(a)和ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(b); (B) ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(b), GR/CILE(c), ZnO(5 mmol/L)/CILE(d)和CILE(e)的循環伏安曲線，電解液: 1.0 mol/L KOH溶液，掃速:0.1 V/s。

圖3：不同電極CILE(a), GR/CILE(b), ZnO(5 mmol/L)/CILE(c)和ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE(d)的交流阻抗譜圖，電解液:1.0 mol/L KOH溶液。

圖4：ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在不同掃描速率(a→g: 0.005V/s, 0.05V/s, 0.1V/s, 0.2V/s, 0.3V/s, 0.4V/s,0.5 V/s)下的循環伏安曲線圖。電解液:1.0 mol/L KOH溶液。

圖5：ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在不同電流密度(a→h: 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 mA/cm²)下的恒電流充放電曲線，插圖為電流密度(d→h: 6, 7, 8, 9, 10 mA/cm²)的局部放大圖(A)和恒電流放電曲線(B)和比電容變化曲線(C)。

圖6：ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在電流密度3 mA/cm²下的1000次循環充放電測試的比電容變化曲線，插圖為1000次恒電流密度充放電曲線截圖部分。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實施例1

準確稱取1.0 g正己基吡啶六氟磷酸鹽和2.0 g碳粉，利用瑪瑙研缽將其研磨均勻后得到黑色糊狀固體，然后將上述固體塞入長度為6 cm內徑為4 mm的玻璃電極管中壓實，得到基體電極(CILE)，使用前在潔凈的稱量紙上將CILE表面打磨成鏡面。

實施例2

準確稱取10.0 mg氧化石墨烯和106.4 mg高氯酸鋰，溶解后用二次蒸餾水定容到10.0 ml，超聲分散均勻后通入氮氣除去溶液中的氧，以上述混合液為電解液，以CILE為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，利用恒電位沉積法在CILE表面制備石墨烯，參數設置為：沉積電位-1.3 V(vs.SCE)，時間300 s。此時在CILE表面能夠得到富含褶皺的石墨烯，用蒸餾水清洗后得到石墨烯修飾電極（GR/CILE），真空干燥后備用，其表面形貌見圖1B。

實施例3

準確配置0.005 mol/L硝酸鋅溶液50 mL，以其為電解液，分別以CILE和GR/CILE為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，利用恒電位沉積法在CILE和GR/CILE表面得到納米氧化鋅材料，沉積條件均為：沉積電位-1.0 V(vs.SCE)，沉積時間600 s，沉積過程中始終維持電解液溫度為65 ℃，此時在CILE和GR/CILE表面可以均勻沉積納米氧化鋅材料，形貌表征見圖1C和圖1E，電容性能測試見圖2、4和5。

實施例4

準確配置0.02 mol/L硝酸鋅溶液50 mL，以其為電解液，分別以CILE和GR/CILE為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，利用恒電位沉積法在CILE和GR/CILE表面制備納米氧化鋅材料，沉積條件均為：沉積電位-0.6 V(vs.SCE)，沉積時間300 s，沉積過程中始終維持電解液溫度為65 ℃，此時在CILE和GR/CILE表面可以沉積了納米氧化鋅材料，形貌表征見圖1D和圖1F，電容性能測試見圖2A。

實施例5

對實施例1、2、3和4所制備的電極進行循環伏安測試，結果見圖2。在電位窗口0.4～- 0.6 V內掃描速度為0.1 V/s的條件下進行循環伏安測試。從圖2A中可以看出ZnO(5 mmmol/L)/GR納米復合材料的循環伏安曲線所圍成的面積比ZnO(20 mmmol/L)/ GR納米復合材料的更大，說明以5 mmol/L硝酸鋅溶液為電解液制備的ZnO(5 mM)/GR納米復合材料的電容性能更加優越，可能是因為在低濃度條件下所形成的納米ZnO顆粒在GR表面未發生團聚并且分布均勻。圖2B給出了CILE、GR/CILE、ZnO(5 mmol/L)/CILE、ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE四種電極的循環伏安曲線，可以看出ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE和GR/CILE的循環伏安曲線均表現為較好的矩形特征，陰極過程和陽極過程對稱性較好，說明在這兩種電極上的電荷儲存過程均為表面吸附-脫附過程。在ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE和ZnO(5 mmol/L)/CILE兩種修飾電極在較低電位區間內出現了一對氧化還原峰，說明在該電位區間內的電荷存儲為法拉第贗電容儲能過程。從循環伏安曲線所圍成的面積對比可知ZnO(5 mmol/L)/GR復合材料的電容性能遠遠優于其他三種電極材料，因此實施例3中制備的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE復合電極表現出最好的電容性能。

對實施例1、2和3中所制備的工作電極進行交流阻抗測試，結果見圖3。通過高頻區的半圓可以求解電極界面的電荷轉移電阻（R_et），四種修飾電極CILE、GR/CILE、ZnO(5 mmol/L)/CILE和ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE的R_et值依次為43.33 Ω，13.22 Ω，49.26 Ω和36.66 Ω。由數據可知石墨烯修飾電極的R_et值最小，說明石墨烯具有良好的導電性，其豐富的褶皺結構和大的比表面積為電荷轉移提供了快速通道。納米ZnO修飾電極的R_et值最大，是因為ZnO是半導體材料，電荷轉移的阻力較大。而ZnO/GR修飾電極明顯小于納米ZnO修飾電極的R_et，說明石墨烯的存在有效的降低了電極界面的電荷轉移電阻，較低的R_et有助于減少充放電過程的能量損失，是選取超級電容器電極材料的重要參數。

對實施例3中制備的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE進行不同掃描速度下的循環伏安測試，結果見圖4。從圖中可以發現循環伏安曲線隨著掃描速度的增加不斷變寬并呈現一定的矩形特征，在低電位區間（-0.2 V~ -0.6 V）陰極過程和陽極過程對稱且存在微弱的氧化還原峰，說明電荷存儲過程包括表面吸附-脫附過程和氧化還原過程。低電位區間（-0.2 V~-0.6 V）的循環伏安曲線明顯比高電位區間（0.4 V~ -0.2 V）的寬，是由于低電位下石墨烯與納米氧化鋅材料相互協同作用的結果。本實驗制備的ZnO(5 mmol/L)/GR電極材料在較大的掃描速度下依然表現出較好的矩形特征。說明該材料電極內阻較小，電子轉移迅速，比電容較大，適合大電流密度充放電，可以作為超級電容器的電極材料。

對實施例3中制備的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE復合電極進行不同電流密度下的充放電曲線，結果見圖5。可以看出ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE在較高電流密度下的恒電流充電和放電曲線呈現近似的鏡面對稱特點，說明ZnO(5 mmol/L)/GR納米復合材料具有良好的電化學可逆性和循環穩定性，表現出良好的電容特性。ZnO(5 mmol/L)/GR納米復合材料的放電電壓與放電時間之間存在近似的線性關系，而且放電時電位隨時間變化而減小變慢。由循環伏安測試結果可知上述納米復合材料儲能時涉及到ZnO體相內的氧化還原過程，因此影響電解液的傳輸導致電解質擴散緩慢。在電流密度為3 mA/cm²時比電容為46.31 mF/cm²，當電流密度變為10 mA/cm²時比電容為23.82 mF/cm²。由圖5C可知隨著電流密度的增大而比電容逐漸減小，是由于電流密度的增大使電極表面發生氧化還原過程的時間越短，電活性物質來不及進入電極材料內部繼續反應，僅能發生在電極表面而導致比電容值有所降低。當電流密度為10 mA/cm²時比電容保持率為51.4%，在大電流密度下比電容下降更快。由此可見ZnO(5mmol/L)/GR納米復合材料更適合較小電流密度下的充放電過程。

對實施例3中制備的ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE復合電極的循環充放電性能進行了測試。圖6為在3 mA/cm²的電流密度下進行1000次循環充放電比電容變化曲線。電極材料起始比電容量達46.31 mF/cm²，經過1000次循環充放電比電容為43.07 mF/cm²，電容量保持率為93.00%，說明ZnO(5 mmol/L)/GR/CILE具有良好的循環使用性能。

本發明利用電化學方法制備了氧化鋅/石墨烯納米復合材料，并對納米氧化鋅材料的制備條件進行了優化。通過與石墨烯和納米氧化鋅材料的電容性能對比發現，石墨烯/氧化鋅納米復合材料的電容性能最好，說明石墨烯與納米氧化鋅材料的同時存在能夠有效地增加超級電容器的比電容量。通過恒電流充放電測試研究了ZnO/GR納米復合材料的電容性能，在電流密度為3 mA/cm²時的比電容達46.31 mF/cm²，經過1000次循環充放電測試比電容量保持率為93.00%，說明本發明制備的氧化鋅/石墨烯納米復合材料具有良好的循環穩定性，是一種潛在的超級電容器電極材料。