一種凝膠電解質及其制備方法和用途與流程

本發明屬于鋰離子電池領域，特別涉及一種高性能凝膠電解質及其制備方法和在超薄鋰離子電池中的應用。

背景技術：

近年來，隨著便攜式設備的快速發展，對于作為能量來源的鋰離子電池的需求也越來越高。然而目前商業化的鋰離子電池普遍使用液體電解質作為離子遷移介質，但是由于液體電解質一般采用碳酸酯類化合物作為溶劑，這類溶劑一般具有高活性、極易燃燒的特點，直接導致了電池的安全性問題，不能完全滿足規模化工業儲能在安全性方面的要求。如何使鋰離子電池在循環壽命與容量在現有基礎上實現大幅度提高的同時，提高其安全性是此領域發展非常關鍵的突破點。

而固態鋰離子電池因其具有能量密度高、電極兼容性好、使用壽命長、安全性高、應用范圍廣等優點，逐漸成為研究的熱點。固態電解質主要是由聚合物和鹽構成的一類新型的離子導體，具有質量輕、易成薄膜、粘彈性好等優點，并且可以將電池制作成各種形狀以充分利用電化學器件的有效空間，從而使電池具有耐壓、耐沖擊、易于加工的特點。凝膠電解質作為固體電解質的一種，因其屬于介于固體與液體之間的一種特殊狀態，因此兼具固體的諸如一定幾何外形、一定強度、彈性和液體的高離子擴散速率等優點，受到了廣泛關注，有望為便攜式設備提供高功率、高能量密度、高比能的電源。然而，固態電解質的制備是組裝固態鋰離子電池的關鍵技術。

目前國內外已經有較多固態鋰離子電池的電解質的制備報道，如CN105161760A公開了一種鋰離子電池凝膠電解質的制備方法，將鋰鹽、有機溶劑、用于制備所述鋰離子電池用聚合物的原料按配比混合后，在40～80℃的溫度下加熱1～3小時，交聯形成所述鋰離子電池用聚合物；所述鋰離子電池用聚合物吸附所述電解質溶液形成鋰離子電池凝膠電解質。這種凝膠電解質仍然和正、負極之間屬于單純疊放，并且仍然使用隔膜來避免電池發生內部短路，當電池受到外力作用如彎折、扭曲等時正、負極、隔膜、凝膠電解質之間會發生移位，從而大大影響了電池的安全性。

CN 104681864A公開了一種凝膠型聚合物電解質的制備方法，其制備步驟為：(1)利用同軸靜電紡絲技術制備芯/殼結構聚合物納米纖維膜；(2)納米纖維殼層的微孔發泡；(3)發泡后納米纖維膜的干燥、裁剪，層疊壓制成聚合物凝膠電解質骨架，在氬氣保護下置于電解液中進行活化和凝膠化。這種方法采用同軸靜電紡絲技術來制備聚合物納米纖維膜，過程繁瑣，技術復雜，還需后續加熱除去發泡劑，再經多種工藝制備出凝膠電解質，并且仍然通過常規電池組裝工藝，同樣存在當電池受到外力作用如彎折、扭曲等時正、負極、隔膜、凝膠電解質之間會發生移位的問題。本發明凝膠電解質制備方法簡單，并可以起到粘結正負極的作用，避免正負極的移位，從而可以在保證電池性能的同時，提高電池的安全性能。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種高性能凝膠電解質的制備方法。本發明的方法制備的高性能凝膠電解質組裝成鋰離子電池，具有外型輕薄，性能優異的特點。

為達上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種凝膠電解質的制備方法，包括以下步驟：

1)將聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解配制成溶液；

2)向步驟1)所得溶液中加入交聯劑混合；

3)將步驟2)混合后的溶液揮發溶劑成膜后加熱，反應。

本發明利用促進離子傳輸的聚合物聚偏二氟乙烯-六氟丙烯，并且添加交聯劑增加聚合物強度，配合本發明的技術制備出具有多孔網絡結構，吸取電解液后具有較高的離子電導率的聚合物電解質薄膜。

作為優選，步驟1)中溶解所用溶劑為丙酮與醇類的混合。

優選地，所述醇類為揮發性醇類中的一種或兩種以上的混合，優選為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或兩種以上的混合。

優選地，所述溶劑中丙酮的體積分數為0.1-99.9％，例如為0.3％、1.5％、4％、12％、19％、25％、40％、55％、68％、74％、85％、92％等，優選為0.5-99.5％，更優選為1-99％，最優選為2-98％。

優選地，所述溶劑中醇類的體積分數為0.1-99.9％，例如為0.3％、1.5％、4％、12％、19％、25％、40％、55％、68％、74％、85％、92％等，優選為0.5-99.5％，更優選為1-99％，最優選為2-98％。

優選地，所述溶液中聚偏二氟乙烯-六氟丙烯的濃度為1-1000mg/mL，例如為5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、40mg/mL、60mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、350mg/mL、500mg/mL、600mg/mL、800mg/mL、950mg/mL等，優選為10-500mg/mL，更優選為15-300mg/mL，最優選為20-200mg/mL。

優選地，所述溶解在加熱下進行，優選在加熱攪拌下進行。

優選地，所述加熱的溫度為40-100℃。

作為優選，步驟2)中所述交聯劑為支化聚乙烯亞胺(PEI)和聚以二醇二縮水甘油醚(DIEPEG)。

優選地，所述交聯劑的濃度為1-1000mg/mL，例如為5mg/mL、8mg/mL、10mg/mL、20mg/mL、40mg/mL、60mg/mL、120mg/mL、150mg/mL、180mg/mL、250mg/mL、300mg/mL、350mg/mL、500mg/mL、600mg/mL、800mg/mL、950mg/mL等，優選為10-500mg/mL，更優選為15-300mg/mL，最優選為20-200mg/mL。

優選地，在攪拌下，優選在快速攪拌下加入交聯劑。

作為優選，步驟3)中揮發溶劑通過將溶液鋪展開進行，優選通過將溶液利用澆筑或者刮涂的方法在基底上鋪展開進行。

優選地，所述加熱反應的溫度為40-100℃，例如為43℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃等，優選為45-80℃，更優選為50-75℃，最優選為55-70℃；所述加熱反應的時間為1-1000min，例如為3min、8min、15min、30min、50min、85min、110min、150min、185min、220min、290min、350min、450min、600min、750min、820min、900min、950min等，優選為5-800min，更優選為10-500min，最優選為20-200min。

優選地，所述加熱在烘箱中進行。

根據本發明的一個方面，本發明所述的高性能凝膠電解質的制備方法為：配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加熱攪拌條件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液，在攪拌情況下加入交聯劑PEI和DIEPEG，再將攪拌均勻的溶液通過澆筑或者刮涂的方法鋪展到基底上，揮發掉溶劑后得到多孔薄膜，將薄膜置于烘箱中進行一定時間的交聯反應，吸取電解液后得到高性能凝膠電解質。

根據本發明的一種優選實施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加熱攪拌條件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具體為：配制丙酮含量0.1～99.9體積％、乙醇含量0.1～99.9體積％的混合溶液，溶解不同質量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度1-1000mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度1-1000mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過澆筑或者刮涂的方法鋪展到基底上，揮發掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于40～100℃烘箱中進行1～1000分鐘的交聯反應，吸取電解液后得到高性能凝膠電解質電導率為1～1000*10^-4S/cm。

根據本發明的另一種優選實施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加熱攪拌條件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具體為：配制丙酮含量0.5～99.5體積％、乙醇含量0.5～99.5體積％的混合溶液，溶解不同質量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度10-500mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度10-500mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過澆筑或者刮涂的方法鋪展到基底上，揮發掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于45～95℃烘箱中進行5～800分鐘的交聯反應，吸取電解液后得到高性能凝膠電解質電導率為2～800*10^-4S/cm。

根據本發明的另一種優選實施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加熱攪拌條件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具體為：配制丙酮含量1～99體積％、乙醇含量1～99體積％的混合溶液，溶解不同質量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度15-300mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度15-300mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過澆筑或者刮涂的方法鋪展到基底上，揮發掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于50～80℃烘箱中進行10～500分鐘的交聯反應，吸取電解液后得到高性能凝膠電解質電導率為5～600*10^-4S/cm。

根據本發明的另一種優選實施方式，其中，配制不同丙酮和乙醇比例的混合溶液，然后在加熱攪拌條件下溶解PVDF-HFP得到PVDF-HFP溶液具體為：配制丙酮含量2～98體積％、乙醇含量2～98體積％的混合溶液，溶解不同質量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度20-200mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度20-200mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過澆筑或者刮涂的方法鋪展到基底上，揮發掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于55～75℃烘箱中進行20～200分鐘的交聯反應，吸取電解液后得到高性能凝膠電解質電導率為8～200*10^-4S/cm。

本發明的目的之一還在于提供本發明所述的制備方法制備的凝膠電解質。

本發明的目的之一還在于提供本發明所述的凝膠電解質在鋰離子電池，尤其是超薄鋰離子電池中的應用。

本發明提供的高性能凝膠電解質在鋰離子電池中的應用具體為：運用未固化的凝膠電解質可以作為正負極間的粘結劑，固化后充當隔膜和電解質，使鋰離子電池成為一個整體，有效避免了因外力作用造成的電池內部電極-隔膜-電極之間的移位，進而提高了鋰離子電池的安全性。并且由其組裝的鋰離子電池外型輕薄，性能優異，具有非常好的應用前景。

本發明提供的高性能凝膠電解質制備方法具有以下顯著的優點：

(1)所制備的凝膠電解質薄膜為多孔結構，能夠吸附大量電解質，因此具有非常好的電導率，非常有利于作為鋰離子電池的固體電解質；

(2)這種高性能凝膠電解質由于固化前為液態，易于加工成復雜幾何形狀，用作不同結構的理離子電池中；

(3)這種高性能凝膠電解質由于質量輕薄，有效提高了電池整體的能量密度。

附圖說明

圖1為采用本發明實施例1的方法得到的高性能凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大1500倍)；

圖2為采用本發明實施例1的方法制備得到的高性能凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大3500倍)；

圖3為采用本發明實施例1的方法制備得到的高性能凝膠電解質應用于鋰離子電池的電壓容量曲線圖；

圖4為采用本發明實施例2的方法制備得到的高性能凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大1500倍)；

圖5為采用本發明實施例3的方法制備得到的高性能凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大1500倍)；

圖6為采用本發明實施例4的方法制備得到的高性能凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大1500倍)；

圖7為采用本發明實施例5的方法制備得到的高性能凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大1500倍)。

具體實施方式

為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

實施例1

配制丙酮含量50體積％、乙醇含量50體積％的混合溶液，溶解不同質量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度15mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度15mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過澆筑的方法鋪展到基底上，揮發掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于40℃烘箱中進行20分鐘的交聯反應。

圖1為采用本實施例的方法得到的高性能凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大1500倍)，由圖中可以清楚的看出，應用此方法形成的孔結構非常均勻；圖2為放大3500倍的照片；圖3為采用本實施例的方法制備得到的高性能凝膠電解質應用于鋰離子電池的電壓容量曲線圖，由曲線可以清楚的看出，應用此凝膠電解質，鋰離子電池充放電曲線正常，放電容量與充電容量相當。。

實施例2

配制丙酮含量80體積％、乙醇含量20體積％的混合溶液，溶解不同質量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度30mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度15mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過刮涂的方法鋪展到基底上，揮發掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于60℃烘箱中進行10分鐘的交聯反應。

圖4為采用本實施例的方法得到的凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大1500倍)，由圖中可以清楚的看出，應用此方法能夠形成部分孔結構。

實施例3

配制丙酮含量99.9體積％、乙醇含量0.1體積％的混合溶液，溶解不同質量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度1mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度1mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過刮涂的方法鋪展到基底上，揮發掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于20℃烘箱中進行1000分鐘的交聯反應。

圖5為采用本實施例的方法得到的凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大1500倍)，由圖中可以清楚的看出，應用此方法能夠形成孔結構。

實施例4

配制丙酮含量0.1體積％、乙醇含量99.9體積％的混合溶液，溶解不同質量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度500mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度500mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過刮涂的方法鋪展到基底上，揮發掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于90℃烘箱中進行1分鐘的交聯反應。

圖6為采用本實施例的方法得到的凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大1500倍)，由圖中可以清楚的看出，應用此方法能夠形成孔結構。

實施例5

配制丙酮含量20體積％、乙醇含量80體積％的混合溶液，溶解不同質量的PVDF-HFP得到PVDF-HFP濃度300mg/mL的溶液，在攪拌情況下加入交聯劑PEI和DIEPEG得到PEI/DIEPEG濃度300mg/mL的溶液，將攪拌均勻的溶液通過刮涂的方法鋪展到基底上，揮發掉溶劑后得到薄膜，將薄膜置于80℃烘箱中進行10分鐘的交聯反應。

圖7為采用本實施例的方法得到的凝膠電解質的電子顯微鏡照片(放大1500倍)，由圖中可以清楚的看出，應用此方法能夠形成孔結構。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。