本發明屬于燃料電池技術領域，尤其是涉及一種抑制柱狀晶的燃料電池金屬極板多相涂層及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種將燃料具有的化學能直接轉化電能的發電裝置，具有能量轉化效率高、環境友好等優點。相對于傳統的火力發電機，由于燃料電池沒有一系列的能量轉化和能量傳遞過程，而是直接將化學能轉化為電能，因此達到很高的電能轉化率，大約為45％～60％。因此，燃料電池的研究近年來越來越受到重視，并有望在不久的將來廣泛應用于無人機、汽車、國防等各行各業。
質子交換膜燃料電池包括電極、電解質隔膜、雙極板、氣體擴散層等主要部件。雙極板是燃料電池的關鍵部件之一。雙極板起著提供氣體反應場所、收集電流、支撐膜電極、分隔氧化劑和還原劑、疏導反應氣體、傳導熱量、排出產物水等作用。目前用于極板材料主要包括石墨、金屬和碳基復合材料。以金屬薄片(例如不銹鋼304，316L)為原材料制作的金屬極板由于成形容易，加工成本低，導電性能好，有抗振動能力等優點，因此是近年來燃料電池金屬極板研究的主要方向。但是，由于燃料電池是在強酸性條件下工作的，一般PH值達到2～5，并含有F-等離子。不銹鋼金屬極板在這種環境下迅速腐蝕，導致催化劑中毒，影響反應的進行，急劇降低了PEMFC的壽命。此外，金屬極板表面會形成一層鈍化膜，極大地增加了極板與氣體擴散層的接觸電阻，降低了金屬極板的導電性能。因此，如何在強酸性條件下保持金屬極板的導電性和抗腐蝕性，仍然是目前相關研究工作者的重要課題。
現有公開技術中，提高金屬極板耐腐蝕性和導電性主要有三種途徑：(1)金屬極板表面組織成分的改變；(2)金屬極板表面改性；(3)在金屬極板表面鍍一層或多層膜。目前，采用真空濺射鍍膜、真空蒸發鍍膜、真空離子鍍膜、化學氣相沉積、離子注入與離子輔助沉積等技術在金屬極板表面制備一層或多層保護膜是研究的熱點。專利CN101393991A采用離子注入的方法將銅離子注入不銹鋼薄板中，在不銹鋼薄板表面幾十納米范圍內形成注入層，得到改性后的不銹鋼雙極板，但腐蝕電流仍較高。專利CN 102074708A利用熱絲CVD設備在TI膜上沉積摻硼金剛石薄膜，在不銹鋼表面形成金剛石薄膜復合鈦膜改性層。專利CN101192670A通過采用離子束表面改性技術，在基體表面形成一層厚度為0.5μm-10μm的氮化鉻薄膜。專利CN103972528A利用CVD的方法，將LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混鹽于高溫井式爐中熔融在金屬極板表面得到Cr/CrxN復合涂層。然而目前公開的技術在金屬極板的抗腐蝕性能和接觸電阻性能方面仍存在很大的提升空間。同時現有技術制備的涂層存在較大的內應力，底層涂層容生成柱狀晶，涂層與基體結合性能力較小，且最外層的涂層不夠致密造成點蝕等腐蝕。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種避免柱狀晶的現象，最終使得底層的生長更致密同時結合力強的抑制柱狀晶的燃料電池金屬極板多相涂層及其制備方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
抑制柱狀晶的燃料電池金屬極板多相涂層，鍍在金屬極板上，應用于燃料電池酸性環境下，多相涂層包括自金屬極板上表面依次向外設置的至少一組由厚度為10nm-800nm的金屬兩相層、厚度為50nm-500nm的金屬化合物三相層及厚度為20nm-500nm的抗腐蝕致密單相層構成的涂層單元。
多個涂層單元形成的多相涂層中，多層交替可以使得層與層之間的結構不連續，從而避免缺陷連續生長或柱狀晶生長等，故多層交替的多相涂層對金屬極板的保護作用更強。
所述的金屬兩相層包括Ti、Al、V、Cr、Mo、W或Nb中任意兩種金屬組合，兩種金屬之間的重量比為1:5～5:1。
優選的，金屬兩相層采用Ti和W的組合，這種兩相層與傳統的單相金屬層相比，由于兩相層的生長相互彌補，與基底的結合性能更好，較好地填補缺陷，且Ti和W的抗腐蝕性能好，更能起到保護基底的作用。另外，兩相金屬的生長互相影響，有利于避免柱狀晶的現象。最終使得底層的生長更致密同時結合力強。
金屬兩相層的沉積包括采用合金靶材，例如鈦鋁合金靶材，鉻鋁合金靶材，鎳鉻合金靶材，鈦鈮合金靶材，鈦釩合金靶材，鈦硅合金靶材，鉻鉬合金靶材等等。也包括采用兩種純金屬的靶材的組合方式。通過工藝參數控制，得到合理比例的兩相金屬層。
兩相金屬層的沉積采用比例固定的沉積方式或變化比例的沉積方式。以TiAl-TiAlC-C為例說明這兩種方式的區別。比例固定的沉積方式，采取Ti靶、Al靶以固定的比例均勻沉積到基底上一定時間。變化比例的沉積方式，改變Ti靶、Al靶各自的電流(直線形式或者拋物線形式等)，得到變化的沉積比例。
所述的金屬化合物三相層由金屬組分及非金屬組分構成，
所述的金屬組分包括Ti、Al、Ta、V、Cr、Mo、W或Nb中任意兩種金屬組合，所述的非金屬組分選自C或N，
或者，所述的金屬組分包括Ti、Al、Ta、V、Cr、Mo、W或Nb中的任一種，所述的非金屬組分為C和N。
所述的金屬組分與非金屬組分之間的重量比為1:5～5:1。
三相金屬化合物層沉積采用比例固定的沉積方式或變化比例的沉積方式。以TiAl-TiAlC-C為例說明這兩種方式的區別。比例固定的沉積方式，控制Ti靶、Al靶、C靶電流以一定的比例沉積到兩相層上。變化比例的沉積方式，改變Ti靶、Al靶、C靶各自的電流(直線形式或者拋物線形式等)，得到變化比例的三相金屬化合物層。
所述的抗腐蝕致密單相層為非晶碳涂層或貴金屬層。
優選地，考慮成本等方面的因素，主要采用石墨作為最外層單相層，即非晶碳層。致密的非晶碳層既有較好的抗腐蝕性能，又有較好的導電性能，是作為本發明比較理想的材料。
所述的金屬極板的材質為不銹鋼、鈦合金、鋁合金或鎂合金。采用的不銹鋼選用310、316、316L或304不銹鋼。
抑制柱狀晶的燃料電池金屬極板多相涂層的制備方法，采用以下步驟：
(1)金屬極板基底表面預處理：將金屬極板清潔干凈，再用超聲波處理；
(2)沉積金屬兩相層：在干凈的基底上沉積金屬兩相層，金屬極板溫度根據不同層的需求控制在80～500℃；
(3)沉積金屬化合物三相層：利用合金靶材或純金屬靶材與碳靶材和/或通入氮氣，在真空腔內進行沉積；
(4)沉積單相層：采用C或者Au、Ag或Pt作為抗腐蝕致密單相層沉積在金屬化合物三相層的上表面，即制備得到金屬化合物三相層。
步驟(1)中所述的金屬極板用去離子蒸餾水清洗干凈后，再依次置入無水乙醇、丙酮、無水乙醇中進行超聲振動處理；
步驟(2)中采用磁控濺射、射頻濺射、多弧離子鍍、真空陰極電弧離子鍍、電子束蒸發或激光化學氣相沉積(LCVD)、等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)的方法沉積金屬兩相層。
步驟(3)中真空腔的真空度為10-4～10-1Torr，沉積的偏壓方式包括直流或脈沖；
步驟(4)中所述的抗腐蝕致密單相層為采用平衡或非平衡閉合場制備非晶碳涂層，或者為貴金屬薄涂層，構成抗腐蝕致密單相層的顆粒度為20nm～200nm，沉積時控制碳靶(或Au、Ag靶)電流為0.1～10A，控制偏壓為-220～0V，沉積時間為10min～2h。
本發明通過采取合適的工藝參數制備出來的具有合理比例的涂層綜合了兩相金屬的生長取向、晶格結構，因而具有與單相金屬底層相比具有更優的基體結合性能，彌補了單相金屬的缺陷等。此外兩相金屬涂層以及三相化合物涂層，由于有多相的元素，無論是在兩相金屬底層還是三相化合物層，其在生長沉積過程中相互影響，綜合生長，故有利于避免單相涂層容易生成柱狀晶的結構，更利于形成致密性等性能更加優異的等軸晶結構。由于改性涂層的生長得到改善，故最終延長了燃料電池金屬極板在燃料電池工作條件下的壽命。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
1)多相涂層具有結合穩定：本發明采用物理氣相沉積、化學氣相沉積等方式，在基底上鍍上一層兩相的金屬結構，兩相的金屬沉積生長，與基底的結合力更強，并且改變了一相的結構存在的缺陷，相互彌補缺陷，使得沉積的兩相層更為致密可靠。特別是三相金屬化合物層C或N原子在金屬原子穿插滲透，為最外層的單相層的生長提供了較好的基礎；
2)導電性能好：兩相金屬層以及三相金屬化合物層的存在使得膜系的導電性更佳；
3)兩相金屬層的生長相互影響，從而避免了單相金屬容易生成柱狀晶的現象。
附圖說明
圖1為抑制柱狀晶的燃料電池金屬極板多相涂層的結構示意圖。
圖中，1-金屬極板，2-金屬兩相層，3-金屬化合物三相層，4-致密抗腐蝕導電單相層。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。
實施例1
用于質子交換膜燃料電池金屬極板的Ti、Al多相涂層的制備方法：
(1)表面預處理：將不銹鋼金屬極板用堿溶液和酸溶液分別清洗后，再用去離子水清洗干凈，然后再依次置于無水乙醇、丙酮、無水乙醇中進行超聲振動處理，去除金屬極板表面油污，得到干凈的金屬極板；
(2)將清洗干凈后的金屬極板放入非平衡磁控濺射離子鍍爐腔內，抽真空至低于3×10-5torr，充入氬氣，工作氣壓保持在4×10-4torr，金屬極板基底偏壓為-600V，打開離子源進行離子轟擊以去除基體鈍化層，離子鍍濺射清洗過程時間為30min，極板掛在旋轉支架上，支架轉速為9Hz；
(3)將金屬極板基底偏壓控制到-100V，開啟Ti、Al合金靶電流為7A，控制基底溫度為150℃，工作氣壓保持為0.9Pa，保持10min，沉積得到Ti、Al共存的兩相金屬層；
(4)將金屬極板基底偏壓控制到-150V，開啟Ti、Al合金靶電流為7A～0A，開啟C靶電流從0A～7A，控制金屬極板基底的溫度為200℃，工作氣壓保持為1.1Pa，沉積時間控制為20min，得到Ti、Al、C三相金屬化合物層；
(5)將金屬極板基底偏壓控制到-120V，控制C靶的電流為7A，控制金屬極板基底的溫度為250℃，工作氣壓保持為0.9Pa，沉積時間為60min，得到致密的單相層。
所述的不銹鋼金屬極板的厚度為0.05mm～2mm。所述的金屬極板表面Ti、Al多相涂層的總厚度為900nm。制備得到的抑制柱狀晶的燃料電池金屬極板多相涂層的結構如圖1所示，包括金屬極板1以及鍍設在金屬極板1上表面依次向外設置的金屬兩相層2，金屬化合物三相層3，致密抗腐蝕導電單相層4。
實施例2
一種用于質子交換膜燃料電池金屬極板的Ti、Si多相涂層及其制備方法：
(1)表面預處理：將不銹鋼金屬極板用堿溶液和酸溶液分別清洗后，再用去離子水清洗干凈，然后再依次置于無水乙醇、丙酮、無水乙醇中進行超聲振動處理，去除金屬極板表面油污，得到干凈的金屬極板；
(2)將清洗干凈后的金屬極板放入閉合場非平衡磁控濺射爐腔內，抽真空至低于3×10-5torr，充入氬氣，工作氣壓保持在4×10-4torr，金屬極板基底偏壓為-600V，打開離子源進行離子轟擊以去除基體鈍化層，濺射清洗過程時間為30min，極板掛在旋轉支架上，支架轉速為9Hz；
(3)將金屬極板基底偏壓控制到-100V，開啟Ti、Si合金靶電流為9A，控制金屬極板基底溫度為170℃，工作氣壓保持為1.1Pa，保持10min，沉積得到Ti、Si共存的兩相金屬層；
(4)將金屬極板基底偏壓控制到-150V，開啟Ti、Si合金靶電流為9A～0A，開啟C靶電流從0A～7A，控制金屬極板基底的溫度為200℃，工作氣壓保持為0.9Pa，沉積時間控制為20min，得到Ti、Si、C三相金屬化合物層；
(5)將金屬極板基底偏壓控制到-120V，控制C靶的電流為7A，控制金屬極板基底的溫度為250℃，工作氣壓保持為0.9Pa，沉積時間為60min，得到致密的單相層。
所述的不銹鋼金屬極板的厚度為0.05mm～2mm。所述的金屬極板表面Ti、Si多相涂層的總厚度為800nm。
實施例3
一種用于質子交換膜燃料電池金屬極板的Ti、Nb多相涂層及其制備方法：
(1)表面預處理：將不銹鋼金屬極板用堿溶液和酸溶液分別清洗后，再用去離子水清洗干凈，然后再依次置于無水乙醇、丙酮、無水乙醇中進行超聲振動處理，去除金屬極板表面油污，得到干凈的金屬極板；
(2)將清洗干凈后的金屬極板放入射頻濺射爐腔內，抽真空至低于3×10-5torr，充入氬氣，工作氣壓保持在4×10-4torr，金屬極板基底偏壓為-600V，打開離子源進行離子轟擊以去除基體鈍化層，清洗過程時間為30min，極板掛在旋轉支架上，支架轉速為9Hz；
(3)將金屬極板基底偏壓控制到-120V，開啟Ti靶的電流為8A，開啟Nb靶的電流為6A，控制金屬極板基底溫度為250℃，工作氣壓保持為1.0Pa，保持10min，沉積得到Ti、Nb共存的兩相金屬層；
(4)將金屬極板基底偏壓控制到-150V，控制Ti靶電流為8A-0A，控制Nb靶的電流為6A-0A，開啟C靶電流從0A-7A，控制金屬極板基底的溫度為200℃，工作氣壓保持為0.9Pa，沉積時間控制為30min，得到Ti、Nb、C三相金屬化合物層；
(5)將金屬極板基底偏壓控制到-100V，控制C靶的電流為7A，控制金屬極板基底的溫度為250℃，工作氣壓保持為0.9Pa，沉積時間為60min，得到致密的單相層。
所述的不銹鋼金屬極板的厚度為0.05mm～2mm。所述的金屬極板表面Ti、Nb多相涂層的總厚度為1μm。
實施例4
一種用于質子交換膜燃料電池金屬極板的Ti、Cr多相涂層及其制備方法：
(1)表面預處理：將不銹鋼金屬極板用堿溶液和酸溶液分別清洗后，再用去離子水清洗干凈，然后再依次置于無水乙醇、丙酮、無水乙醇中進行超聲振動處理，去除金屬極板表面油污，得到干凈的金屬極板；
(2)將清洗干凈后的金屬極板放入中頻交流反應磁控濺射爐腔內，抽真空至低于3×10-5torr，充入氬氣，工作氣壓保持在4×10-4torr，金屬極板基底偏壓為-600V，打開離子源進行離子轟擊以去除基體鈍化層，清洗過程時間為30min，極板掛在旋轉支架上，支架轉速為9Hz；
(3)將金屬極板基底偏壓控制到-120V，開啟Ti靶的電流為0A～8A(線性或拋物線等形式加載)，開啟Cr靶的電流為6A-0A(線性或拋物線等形式加載)，控制金屬極板基底溫度為220℃，工作氣壓保持為1.0Pa，保持8min，沉積得到Ti、Cr共存的兩相金屬層；
(4)將金屬極板基底偏壓控制到-150V，控制Ti靶電流為8A，控制Cr靶的電流為6A，開啟C靶電流從0A-7A，控制金屬極板基底的溫度為200℃，工作氣壓保持為0.9Pa，沉積時間控制為30min，得到Ti、Cr、C三相金屬化合物層；
(5)將金屬極板基底偏壓控制到-100V，控制C靶的電流為7A，控制金屬極板基底的溫度為250℃，工作氣壓保持為0.9Pa，沉積時間為60min，得到致密的單相層。
所述的不銹鋼金屬極板的厚度為0.05mm～2mm。所述的金屬極板表面Ti、Cr多相涂層的總厚度為1.2μm。
實施例5
一種用于質子交換膜燃料電池金屬極板的Ti、Mo多相交替涂層及其制備方法：
(1)表面預處理：將不銹鋼金屬極板用堿溶液和酸溶液分別清洗后，再用去離子水清洗干凈，然后再依次置于無水乙醇、丙酮、無水乙醇中進行超聲振動處理，去除金屬極板表面油污，得到干凈的金屬極板；
(2)將清洗干凈后的金屬極板放入非平衡磁控濺射爐腔內，抽真空至低于3×10-5torr，充入氬氣，工作氣壓保持在4×10-4torr，金屬極板基底偏壓為-600V，打開離子源進行離子轟擊以去除基體鈍化層，清洗過程時間為30min，極板掛在旋轉支架上，支架轉速為9Hz；
(3)將金屬極板基底偏壓控制到-120V，開啟Ti靶的電流為0A～8A(線性或拋物線等形式加載)，開啟Mo靶的電流為6A-0A(線性或拋物線等形式加載)，控制金屬極板基底溫度為280℃，工作氣壓保持為1.0Pa，保持2min，沉積得到Ti、Mo共存的兩相金屬層；
(4)將金屬極板基底偏壓控制到-150V，控制Ti靶電流為8A，控制Mo靶的電流為6A，開啟C靶電流從0A-7A，控制金屬極板基底的溫度為200℃，工作氣壓保持為0.9Pa，沉積時間控制為10min，得到Ti、Mo、C三相金屬化合物層；
(5)將金屬極板基底偏壓控制到-100V，控制C靶的電流為7A，控制金屬極板基底的溫度為250℃，工作氣壓保持為0.9Pa，沉積時間為20min，得到致密的單相層；
(6)重復(3)～(5)步驟三次，得到Ti、Mo多相交替涂層。
不銹鋼金屬極板的厚度為0.05mm～2mm。金屬極板表面Ti、Cr多相涂層的總厚度為1.2μm。
實施例6
抑制柱狀晶的燃料電池金屬極板多相涂層，鍍在不銹鋼金屬極板上，多相涂層包括自金屬極板上表面依次向外設置的至少一組由金屬兩相層、金屬化合物三相層及抗腐蝕致密單相層構成的涂層單元，本實施例中，上述組合單元共設有三組。金屬兩相層由Ti、Al按重量比1:5混合得到，厚度為10nm。金屬化合物三相層厚度為50nm，由金屬組分及非金屬組分構成，其中的金屬組分為V、Cr，非金屬組分為C，金屬組分與非金屬組分之間的重量比為1:5。抗腐蝕致密單相層為厚度20nm的非晶碳涂層。
抑制柱狀晶的燃料電池金屬極板多相涂層的制備方法采用以下步驟：
(1)金屬極板基底表面預處理：將不銹鋼金屬極板用去離子蒸餾水清洗干凈后，再依次置入無水乙醇、丙酮、無水乙醇中進行超聲振動處理；
(2)沉積金屬兩相層：采用磁控濺射在干凈的基底上沉積金屬兩相層，金屬極板溫度控制在80℃；
(3)沉積金屬化合物三相層：利用合金靶材與碳靶材，在真空腔內進行偏壓沉積，真空腔的真空度為10-4Torr；
(4)沉積單相層：采用C作為抗腐蝕致密單相層沉積在金屬化合物三相層的上表面，抗腐蝕致密單相層為采用平衡閉合場制備非晶碳涂層，構成抗腐蝕致密單相層的顆粒度為20nm，即制備得到金屬化合物三相層。
實施例7
抑制柱狀晶的燃料電池金屬極板多相涂層，鍍在鎂合金金屬極板上，多相涂層包括自金屬極板上表面依次向外設置的一組由金屬兩相層、金屬化合物三相層及抗腐蝕致密單相層構成的涂層單元。金屬兩相層為Mo、W的金屬組合，厚度為800nm，兩種金屬之間的重量比為5:1。金屬化合物三相層由金屬組分及非金屬組分構成，厚度為500nm，金屬組分為Cr，非金屬組分為C和N，金屬組分與非金屬組分之間的重量比為5:1。抗腐蝕致密單相層為貴金屬層，厚度為500nm。
抑制柱狀晶的燃料電池金屬極板多相涂層的制備方法，采用以下步驟：
(1)金屬極板基底表面預處理：將鎂合金金屬極板用去離子蒸餾水清洗干凈后，再依次置入無水乙醇、丙酮、無水乙醇中進行超聲振動處理；
(2)沉積金屬兩相層：在干凈的基底上采用射頻濺射沉積金屬兩相層，金屬極板溫度根據不同層的需求控制在500℃；
(3)沉積金屬化合物三相層：利用純金屬靶材與碳靶材并通入氮氣，在真空腔內進行脈沖沉積，真空腔的真空度為10-1Torr；
(4)沉積單相層：采用Au作為抗腐蝕致密單相層沉積在金屬化合物三相層的上表面，即制備得到金屬化合物三相層。
上述具體實施方式為本發明的優選實施例，并不能對本發明進行限定，其他的任何未背離本發明的技術方案而所做的改變或其它由本發明啟發的實施例，都包含在本發明的保護范圍之內。