本發明涉及一種石墨電極材料的制備方法，具體的涉及一種利用煤制油殘渣制備石墨電極材料的方法。
背景技術：
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煤制油殘渣包括煤直接液化制油過程中的殘渣，是當前煤制油工藝過程中最主要的副產品之一，產量占原料煤用量的20％-35％。因此如何利用煤制油的殘渣對煤制油這個化工工程的經濟效益影響巨大。然而，煤制油過程中產生的殘渣，含有大量的未完全裂解的稠環芳香化合物和無機灰分，因此對其進一步的處理存在較大的困難。
無論是從改善煤制油成本控制的觀點考慮，還是從資源利用和環境保護的角度出發，實現煤液化殘渣的高效利用都十分必要。面前主流的對待煤制油殘渣的利用有燃燒，焦化制油，氣化制氫。煤液化殘渣通過后續的處理可以制備諸多高性能的炭材料。例如，用于制備針狀焦可以作為生產超高功率電極的原料，促進鋼鐵工業的發展；用于制備石墨材料，可以作為催化劑載體、高效液相色譜的固定相和鋰離子電池負極材料。
碳極材料由于其高比表面積，化學穩定性和經濟效應在石墨電極材料中占據著重要的地位，而石墨碳極材料的性能很大程度上取決于碳極材料的性質，其中電極材料的比表面積，孔徑分布等因素對石墨電極的性能產生重要的影響。
技術實現要素：
本發明的目的之一是提供一種效率高，過程簡單的煤制油殘渣制備石墨電極材料的方法。
本發明的這個以及其它目的將通過下列詳細描述和說明來進一步
體現。
本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法，包括以下步驟：
A、選料：選擇煤制油加工后的殘渣或者它們低溫碳化產物的任意一種或者多種原料；
B、粉碎：將選料步驟所得原料經球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm；
C、材料重整：在惰性氣氛下，將粉碎步驟所得微粒高溫焙燒，將高溫焙燒后的產物經石墨化或者石墨化和碳化處理；
D、酸處理：將材料重整步驟所得的產物在酸性條件下進行超聲處理，經洗滌，干燥，獲得電極材料。
可以選擇的是，本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法，包括以下步驟：
A、選料：選擇煤制油加工過后的低溫碳化產物和煤制油加工重質份的低溫碳化產物的一種或者多種；
B、粉碎：將選料步驟所得原料經球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm；
C、材料重整：在惰性氣氛下，將粉碎步驟所得微粒高溫焙燒，將高溫焙燒后的產物經石墨化或者石墨化和碳化處理，所述高溫焙燒溫度為300-1100℃，壓力為-0.1Mpa-2.0Mpa，高溫焙燒的時間為2-13小時；
D、酸處理：將材料重整步驟所得的產物在酸性條件下進行超聲處理，經洗滌，干燥，獲得電極材料。
較好的是，本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法，包括以下步驟：
A、選料：選擇煤制油加工過后的低溫碳化產物和煤制油加工重質份的低溫碳化產物的一種或者多種，原料呈現粉末固態，所述原料的含量特征值符合關系式0.7≤1-Vm/Cw≤0.99，其中Cw≥72％，原料的揮發份為Vm(％)，所述原料碳含量為Cw；
B、粉碎：將選料步驟所得原料經球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm；
C、材料重整：在惰性氣氛下，將粉碎步驟所得微粒高溫焙燒，將高溫焙燒后的產物經石墨化或者石墨化和碳化處理，所述高溫焙燒溫度為450-900℃，壓力為-0.1Mpa-2.0Mpa，高溫焙燒的時間為3-8小時；
D、酸處理：將材料重整步驟所得的產物在酸性條件下進行超聲處理，經洗滌，干燥，獲得電極材料。
在本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在材料重整步驟中，所述的惰性氣氛為：氮氣氣氛，氦氣氣氛或氬氣氣氛。
在本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在材料重整步驟中，將高溫焙燒后的微粒在惰性氣體氛圍下冷卻至室溫后粉碎得到微粉，微粉的平均粒徑為5-45μm，粒徑分布為0-80μm。球磨機可以使用氧化鋯材料的球珠，氧化鋯球珠的直徑可以為1mm，2mm。球磨機的轉速為300-600轉/分鐘。
在本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在材料重整步驟中，高溫焙燒后的產物還可以在酸性條件下進行處理，所述的處理是將產物粉末加入無機酸溶液中，并進行超聲處理60-120min，超聲處理完畢用先用無水乙醇洗滌，然后用去離子水洗滌并干燥。所述的無機酸是硝酸、鹽酸或硫酸，使用量為50-200mL,濃度為0.5-1.5mol/l，較好的是使用量為80-150mL,濃度為0.8-1.0mol/l。
在本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在材料重整步驟中，石墨化溫度為2300℃-3000℃,石墨化停留時間為50-120分鐘，碳化溫度為1100-1800℃，碳化時間為60-120min，碳化過程中嚴格控制升溫速率，升溫速率為2-5℃/min；較好的是，石墨化溫度為2600℃-2900℃，石墨化停留時間為60分鐘，碳化溫度為1100-1800℃，碳化時間為60-120min。
在本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在酸處理步驟中將所述產物粉末加入無機酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌并干燥，在超聲處理中，超聲時間為90min，溫度為50-90℃，無機酸溶液的濃度為0.5-1.5mol/l。
在本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在酸處理步驟中，所述的無機酸為硝酸、鹽酸或硫酸，濃度為0.8-1.2mol/l。
在本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法中，在酸處理步驟中，干燥的方式為真空干燥，干燥溫度為70-90℃，干燥時間為3-12小時，較好的是，干燥的方式為真空干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為5-8小時，或者將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。可使石墨材料的比表面積明顯提高。
煤液化殘渣是一種高碳、高灰和高硫的物質，主要由高溫加氫處理的重質有機物、無機礦物質以及外加的液化催化劑組成。而煤液化催化劑可分為三類：(1)石油加氫精制類催化劑，如鈷(Co)、鉬(Mo)、鎳(Ni)為活性金屬催化劑；(2)金屬鹵化物催化劑，如ZnCl2、SnCl2等；(3)鐵系催化劑，包括含鐵的天然礦石，鐵的氧化物、硫化物和氫氧化物等。所以煤制油殘渣主要由富碳組分構成，兼含少量鐵氧體、磁性金屬材料等組分，是一種廉價易得的防電磁波輻射材料來源。
本發明的由煤制油殘渣制備電極材料的方法具有效率高、過程簡單的優點，有利于提高煤制油中的經濟效益。所制造的電極材料電池性能穩定，循環性能優良、抗衰減性能優良、體積電化學比容量高。
在本發明中，如非特指，所有的量、份、比均為重量單位，所有的原料，設備均可以從市場購得。
具體實施方式
實施例1
將5.0g煤制油殘渣(加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在300rpm/s的轉速下球磨處理6小時。然后取處理過的粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的硝酸溶液中，在25℃下超聲破碎2小時，超聲完畢后，將粉末用超純水洗滌抽濾，在真空干燥箱中，80℃下干燥12個小時。將干燥后的粉末，在管式爐中，N2氛圍下，5℃/min中升溫至800℃，保持5個小時。隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，60min。將制得的石墨材料粉末加入100mL濃度為1.5mol/l硝酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性，并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為90min，溫度為50-90℃，干燥方式為真空干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為6小時，從而進一步獲得所需的活性炭材料。利用該材料制得鋰離子電池經測定其首次放電容量是341mAh/g，首次庫倫效率是90.1％，循環200周后的保持率為81.2％。
實施例2
將5.0g煤制油殘渣加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在300rpm/s的轉速下球磨處理6小時。然后取處理過的粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的硝酸酸溶液中，在25℃下超聲破碎2小時，超聲完畢后，將粉末用超純水洗滌抽濾，在真空干燥箱中，80℃下干燥12個小時。將干燥后的粉末，在管式爐中，Ar氛圍下，5℃/min中升溫至800℃，保持5個小時。隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，60min。將制得的石墨材料粉末加入100ml濃度為1.0mol/l硝酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性，并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為80min，溫度為80℃，干燥方式為真空干燥，干燥溫度為90℃，干燥時間為5小時，從而進一步獲得所需的活性炭材料。利用該材料制得鋰離子電池經測定其首次放電容量是329mAh/g，首次庫倫效率是91.2％，循環200周后的保持率為89.3％。
實施例3
將5.0g煤制油殘渣加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在300rpm/s的轉速下球磨處理6小時。然后取處理過得粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的鹽酸溶液中，在25℃下超聲破碎2小時，超聲完畢后，將粉末用超純水洗滌抽濾，在真空干燥箱中，80℃下干燥12個小時。將干燥后的粉末，在管式爐中，N2氛圍下，5℃/min中升溫至800℃，保持5個小時。隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，90min。將制得的石墨材料粉末加入100ml濃度為1.2mol/L硝酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性，并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為60min，溫度為90℃，干燥方式為將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。從而進一步獲得所需的活性炭材料，利用該材料制得鋰離子電池經測定其首次放電容量是331mAh/g，首次庫倫效率是92.5％，循環200周后的保持率為86.5％。。
實施例4
將5.0g煤制油殘渣加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在300rpm/s的轉速下球磨處理6小時。然后取處理過得粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的鹽酸溶液中，在25℃下超聲破碎2小時，超聲完畢后，將粉末用超純水洗滌抽濾，在真空干燥箱中，80℃下干燥12個小時。將干燥后的粉末，在管式爐中，Ar氛圍下，5℃/min中升溫至800℃，保持5個小時。隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，70min。將制得的石墨材料粉末加入100ml濃度為1.0mol/l硫酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為90min，溫度為60℃，干燥方式為將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。從而進一步獲得所需的活性炭材料。利用該材料制得鋰離子電池經測定其首次放電容量是344mAh/g，首次庫倫效率是93.4％，循環200周后的保持率為90.6％。
實施例5
將5.0g煤制油殘渣加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在500rpm/s的轉速下球磨處理4小時,經球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm。然后取處理過的粉末2.0g在N2氣氛下，高溫焙燒，高溫焙燒溫度為800℃，壓力為-0.1Mpa-2.0Mpa，高溫焙燒的時間為4小時；隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，60min，碳化溫度為1200℃，碳化時間為100min，碳化過程中嚴格控制升溫速率，升溫速率為2-4℃/min。將制得的石墨材料粉末加入100ml濃度為1.1mol/l硫酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為90min，溫度為75℃，干燥方式為將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。從而進一步獲得所需的活性炭材料，利用該材料制得鋰離子電池經測定其首次放電容量是336mAh/g，首次庫倫效率是87.5％，循環200周后的保持率為83.4％。。
實施例6
將5.0g煤制油殘渣加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為1mm，在600rpm/s的轉速下球磨處理3小時,經球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm。然后取處理過的粉末2.0g在Ar氣氛下，高溫焙燒，高溫焙燒溫度為900℃，壓力為-0.1Mpa-2.0Mpa，高溫焙燒的時間為3小時；隨后將冷去至室溫的粉末在石墨爐中，2600℃下，120min，碳化溫度為1500℃，碳化時間為80min，碳化過程中嚴格控制升溫速率，升溫速率為2-4℃/min。將制得的石墨材料粉末加入100ml/L濃度為1.1mol/l硫酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為90min，溫度為75℃，干燥方式為將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。從而進一步獲得所需的活性炭材料，利用該材料制得鋰離子電池經測定其首次放電容量是328mAh/g，首次庫倫效率是93.8％，循環200周后的保持率為88.5％。。
實施例7
將5.0g煤制油殘渣，所述原料碳含量為Cw)加入到球磨機中進行球磨處理，其中球磨珠選擇的是氧化鋯球珠，氧化鋯球珠的直徑為2mm，在350rpm/s的轉速下球磨處理6小時,經球磨粉碎得到平均粒徑為5-10μm，粒徑分布為0-120μm。
然后取處理過的粉末2.0g加入到100ml的1mol/L的鹽酸溶液中，在25℃下超聲破碎2小時，超聲完畢后，將粉末用超純水洗滌抽濾，在真空干燥箱中，80℃下干燥12個小時。將干燥后的粉末，在管式爐中，Ar氛圍下，5℃/min中升溫至800℃，保持5個小時。隨后將冷凍至室溫的粉末在石墨爐中，2700℃下，90min。
將制得的石墨材料粉末加入100ml濃度為1.0mol/l鹽酸溶液中，進行超聲處理，處理完畢用無水乙醇和去離子水洗滌，洗滌溶液至中性并干燥，在超聲處理步驟中，超聲時間為90min，溫度為60℃，干燥方式為將制備的電極材料放置冷凍干燥器中，抽真空冷凍干燥24小時。從而進一步獲得所需的活性炭材料。利用該材料制得鋰離子電池經測定其首次放電容量是339mAh/g，首次庫倫效率是91.7％，循環200周后的保持率為87.9％。
以上通過具體的實施案例對本發明進行了說明，但是本發明并不限于這些具體的實施例。本領域技術人員應該懂得，還可以對本發明做出各種修改，等同替換、變化等。這些變化只要為背離本發明的精神，都應該在本發明的保護范圍之內。