一種高電壓鈷酸鋰正極材料及其制備方法與流程

本發明涉及鋰離子電池正極材料及其制備領域，特別涉及一種高電壓鈷酸鋰正極材料及其制備方法。

背景技術：

當前高端3C電子產品的功能越來越強大，但與傳統產品相比，耗電量也急劇上升，消費者對電池續航能力的要求越發苛刻，電池市場上急需一種高能量密度正極材料的出現。然而，在全新一代電池尚未問世之前，高端電子產品采用的高電壓電芯所用的正極材料依然選擇高電壓鈷酸鋰正極材料，為了滿足當前市場的需求，提高鈷酸鋰鋰離子電池的能量密度是較為理想的解決辦法。

提高極片的壓實密度和提高電池充電的截止電壓是目前提高鈷酸鋰鋰離子電池能量密度的兩種主要方式，然而隨著電池充電截止電壓的提高，鈷酸鋰的晶體結構極不穩定，會發生一系列化學反應，生成Co⁴⁺、釋放出氧氣以及電解液發生的反應，這不僅造成容量的嚴重衰減，而且會引起電池脹氣、鼓包甚至容易引發電池爆炸起火等安全問題。

技術實現要素：

為了解決鈷酸鋰在高電壓狀態下存在的上述問題，本發明提供一種高電壓鈷酸鋰正極材料及其制備方法，以改善鈷酸鋰在高電壓下的電化學性能。

為了達到上述目的，本發明采取的技術方案如下：

一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）將碳酸鋰、四氧化三鈷和添加劑Me按Li:Co:M=1.03~1.08:1: 0.001~0.02的摩爾比混合均勻，得到混合粉末A，將混合粉末A進行第一次高溫燒結，燒結溫度為950～1100℃，燒結保溫時間為8～25h，燒結過程中鼓入空氣，空氣流量為0.3-1.5m³/h，得到燒結物料A，所述的添加劑Me為納米級氫氧化鎂、納米級氫氧化鋁、納米級氧化鎂、納米級氧化鋁、納米級鋁粉中的至少一種。

（2）將燒結物料A冷卻后進行粉碎，粉碎時控制燒結物料A的中值粒徑D50在12-22μm，過200目篩網，得到初級鈷酸鋰。

（3）在初級鈷酸鋰中加入包覆劑a，包覆劑a的加入量為初級鈷酸鋰總質量的0.01% ～0.5%，混合均勻后，得到混合粉末B，將混合粉末B進行第二次高溫燒結，燒結溫度為900～1000℃，燒結保溫時間為6～15h，燒結過程中鼓入空氣，空氣流量為0.3-1.5m³/h，得到燒結物料B，所述的包覆劑a為納米級鈦白粉、納米級氧化鋯、納米級氫氧化鋯、納米級氫氧化鈷、納米級氫氧化鋁、納米級三氧化二鋁、納米級氧化鋅、納米級氧化鈮、納米級氧化鉬中的一種或幾種。

（4）將燒結物料B冷卻后進行粉碎，粉碎時控制燒結物料B的中值粒徑D50在12-20μm，過200目篩網，得到鈷酸鋰半成品。

（5）在鈷酸鋰半成品中加入包覆劑b，包覆劑b的加入量為鈷酸鋰半成品總質量的0.01% ～0.4%，混合均勻后，得到混合粉末C，將混合粉末C進行第三次高溫燒結，燒結溫度為700～900℃，燒結保溫時間6～12h，燒結過程中鼓入空氣，空氣流量為0.3-1.5m³/h，得到燒結物料C，所述的包覆劑b為納米級氧化鋯、納米級氫氧化鋯、納米級氫氧化鈷、納米級氫氧化鋁、納米級三氧化二鋁、納米級鋁粉中的一種或幾種。

（6）將第三次高溫燒結得到的燒結物料C冷卻后，進行粉碎，粉碎時控制燒結物料C的中值粒徑D50在12-20μm，過200目篩網，得到高電壓鈷酸鋰。

上述技術方案中，作為優選方式，所述步驟（1）中的添加劑Me為納米級氧化鎂，所述步驟（3）中的包覆劑a為納米級氫氧化鈷和納米級鈦白粉或納米級氫氧化鈷和納米級氫氧化鋯，所述步驟（5）中的包覆劑b為納米級鋁粉或納米級氫氧化鋁，通過該優選方案制備的鈷酸鋰，4.35V克比容量可達到171.9mAh/g，100周循環后容量保持率為95.3%。

上述技術方案中，粉碎時采用氣流粉碎的方法或高速旋流粉碎的方法。

上述技術方案中，所述添加劑Me、包覆劑a和包覆劑b的中值粒徑D50≤5μm，確保鈷酸鋰在高電壓狀態下結構的穩定性以及減少正極材料在電解液中發生的界面反應。

上述技術方案中，所述燒結過程中的升溫速率為2.0~8.0℃/min，確保反應的充分進行以及鈷酸鋰的結晶效果。

一種用上述技術方案所制備的高電壓鈷酸鋰正極材料，粒徑D10≥7μm，D50為12~20μm，D90≤40μm，比表面積0.15m²/g~0.3m²/g,振實密度≥3.1g/cm³ ，壓實密度≥4.1g/cm³，對石磨負極進行全電池測試，電化學性能：在3~4.35V充放電，首次容量達到170mAh/g,100周循環容量保持率90%以上。

有益效果：本發明采用三段固相燒結法合成鈷酸鋰，燒結過程中穩定通入流量為0.3-1.5m³/h的空氣，確保反應的充分進行，合成結晶效果良好、顆粒大小均勻的鈷酸鋰；本發明所用的添加劑Me和包覆劑a、b均為納米級添加劑，納米材料的比表面積大，納米顆粒的活性很高，添加混料過程能更好的混合在物料里，使成品鈷酸鋰的各項性能更穩定，通過摻雜、復合包覆提高鈷酸鋰的在高電壓狀態下的結構穩定性，降低鈷酸鋰與電解液發生的界面反應，實現了鈷酸鋰基體材料與包覆材料的活性材料之間的優勢互補，提高了鈷酸鋰正極材料的電化學性能。

本發明制得的高電壓鈷酸鋰具有優異的電化學性能，在3.0V～4.35V的高電壓充電條件下，其0.5C首次放電克比容量達到了170mAh/g以上，100周循環容量保持率達93%以上。通過本發明的多段燒結進行摻雜、包覆改性的鈷酸鋰具有良好的放電平臺，克比容量高、循環壽命長、結構穩定、安全性能好等優點，鈷酸鋰綜合性能得到顯著改善。解決了在高電壓狀態下鈷酸鋰存在的容量發揮困難、容量衰減快、放電平臺段等問題。

附圖說明

圖1為高電壓鈷酸鋰粉末激光粒度分布圖。

圖2為高電壓鈷酸鋰粉末的SEM圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明作進一步詳細的說明。

一種高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括以下幾個步驟：

步驟一：將碳酸鋰、四氧化三鈷和添加劑Me按Li:Co:M=1.03-1.08:1:0.001-0.02的摩爾比混合均勻，Me可以是納米級氫氧化鋁、納米級氫氧化鎂、納米三氧化二鋁、納米級氧化鎂的一種或幾種混合物，得到混合粉末A，將混合粉末A在空氣氛圍的燒結爐進行燒結，燒結爐通入0.3-1.5m³/h流量的空氣，燒結保溫溫度為950-1100℃，保溫時間為8-30h，燒結后隨爐冷卻，得到燒結物料A，將燒結物料A進行粉碎，最后過200目篩網，得到摻雜M元素的初級鈷酸鋰產品。

步驟二：在步驟一中得到的初級鈷酸鋰產品，按重量百分比加入包覆劑納米級鈦白粉、納米級氫氧化鋁、納米級氫氧化鎂、納米級氫氧化鈷、納米級氫氧化鋯、納米級氧化鋯或納米級五氧化二鈮中的一種或幾種混合物，加入量為初級鈷酸鋰產品總量的0.01-0.5%，混合均勻后得到混合粉末B，將混合粉末B在空氣氛圍的燒結爐進行燒結，燒結爐通入0.3-1.5m³/h流量的空氣，燒結保溫溫度為900℃-1000℃，保溫時間為8-15h，燒結后隨爐冷卻，得到燒結物料B，將燒結物料B進行粉碎，最后過200目篩網，得到一次包覆-摻雜鈷酸鋰半成品。

步驟三：在步驟二中得到的鈷酸鋰半成品中按質量百分比加入包覆劑納米級氫氧化鋯、納米級氧化鋯、納米級氫氧化鋁、納米級三氧化二鋁或納米級鋁粉中的一種或幾種混合物，包覆劑加入量為鈷酸鋰半成品總量的0.01-0.3%，混合均勻，得到混合粉末C，將混合粉末C在燒結爐進行燒結，燒結爐通入0.3-1.5m³/h流量的空氣，保溫溫度為700℃-900℃，保溫時間為6-12h，燒結后隨爐冷卻，得到燒結物料C，將燒結物料C進行粉碎，最后過200目篩網，得到最終的高電壓鈷酸鋰。

其中， 步驟一、步驟二和步驟三中燒結過程的升溫速率為2.0-8.0℃/min。

一種用上述方法制備的高電壓鈷酸鋰正極材料，經過三次摻雜、包覆燒結而成，其粒度分布為：D10≥7μm，D50在12-20μm之間，D90≤45μm，比表面積0.15m²/g-0.3m²/g,振實密度≥3.1g/cm³ ，壓實密度≥4.1g/cm³ 。對石磨負極進行全電池測試，電化學性能：在3-4.35V充放電，首次容量達到170mAh/g,100周循環容量保持率90%以上。

實施例1：

一種高電壓鈷酸鋰正極材料，粒度D10為7.8μm，D50為17μm，D90為35μm；比表面積為0.25m²/g；振實密度為3.18g/cm³ ，壓實密度為4.15g/cm³；全電池0.5C初始放電容量為171.9mAh/g，100周循環容量衰減4.7%，100周循環容量保持率為95.3%。

本實施例高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）配料：以碳酸鋰、四氧化三鈷和納米級氫氧化鎂作為原料進行配料，按摩爾比為Li:Co:Mg=1.05:0.994:0.006稱取相應原材料。

（2）混料：將步驟（1）的物料進行球磨混合，球體為聚氨酯球，球磨混合時的球料質量比為1.2:1，球磨混合時間為5h，得到混合料A。

（3）一次燒結：將步驟（2）中得到的混合料A置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結，升溫速率為3℃/min,燒結溫度為1040℃，燒結保溫12h后隨爐冷卻，得到燒結物料A，對燒結物料A進行粉碎，過200目篩網，得到Mg摻雜的初級鈷酸鋰。

（4）二次混料：在步驟（3）得到的初級鈷酸鋰中加入的納米級氫氧化鈷和納米級鈦白粉，納米級氫氧化鈷和納米級鈦白粉的加入量分別為初級鈷酸鋰總質量的0.15%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料B。

（5）二次燒結：將步驟（4）中得到的混合料B置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結，升溫速率為3℃/min,燒結溫度980℃，燒結保溫10h后隨爐冷卻，得到燒結物料B，對燒結物料B進行粉碎，過200目篩網，得到摻雜-包覆鈷酸鋰半成品。

（6）三次混料：在步驟（5）得到的鈷酸鋰半成品中加入納米級氫氧化鋁，納米級氫氧化鋁的加入量為鈷酸鋰半成品總質量的0.18%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料C。

（7）三次燒結：將步驟（6）中得到的混合料C置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結，升溫速率為3℃/min,燒結溫度900℃，燒結保溫10h后隨爐冷卻，得到燒結物料C，對燒結物料C進行粉碎，過200目篩網，得到最終的高電壓鈷酸鋰成品。

本發明通過對鈷酸鋰進行復合摻雜，保證了鈷酸鋰在高電壓狀態下結構的穩定性。其次，采用多次燒結對鈷酸鋰進行包覆處理，包覆層均采用活性物質，不但保持鈷酸鋰基體自身的優勢，同時吸收了包覆層的電化學性能的優點。解決了在高電壓狀態下鈷酸鋰存在的容量發揮困難、容量衰減快、放電平臺段等問題，經過摻雜、包覆改性的鈷酸鋰正極材料可以在3.0～4.4V間穩定循環。

實施例2：

一種高電壓鈷酸鋰正極材料，粒度D10為7.4μm，D50為18μm，D90為32μm；比表面積為0.28m²/g；振實密度為3.15g/cm³ ，壓實密度為4.12g/cm³；全電池0.5C初始放電容量為170.2mAh/g，100周循環容量衰減5.8%，100周循環容量保持率為94.2%。

本實施例高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）配料：以碳酸鋰、四氧化三鈷和納米級氫氧化鋁作為原料進行配料，按摩爾比為Li:Co:Al=1.05:0.996:0.004稱取相應原材料。

（2）將步驟（1）的物料進行球磨混合，球體為聚氨酯球，球磨混合時的球料質量比為1.2:1，球磨混合時間為4h，得到混合料A。

（3）一次燒結：將步驟（2）中得到的混合料A置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結，升溫速率為3℃/min,燒結溫度為1020℃，燒結保溫10h后隨爐冷卻，得到燒結物料A，對燒結物料A進行粉碎，過200目篩網，得到Al摻雜的初級鈷酸鋰。

（4）二次混料：在步驟（3）得到的初級鈷酸鋰中加入的納米級氫氧化鈷和納米級氧化鋯，納米級氫氧化鈷和納米級氧化鋯的加入量分別為初級鈷酸鋰總質量的0.15%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料B。

（5）二次燒結：將步驟（4）中得到的混合料B置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結，升溫速率為3℃/min,燒結溫度950℃，燒結保溫8h后隨爐冷卻，得到燒結物料B，對燒結物料B進行粉碎，過200目篩網，得到摻雜-包覆鈷酸鋰半成品。

（6）三次混料：在步驟（5）得到的鈷酸鋰半成品中加入納米級氫氧化鎂，納米級氫氧化鎂的加入量為鈷酸鋰半成品總質量的0.25%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料C。

（7）三次燒結：將步驟（6）中得到的混合料C置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結，升溫速率為3℃/min,燒結溫度900℃，燒結保溫8h后隨爐冷卻，得到燒結物料C，對燒結物料C進行粉碎，過200目篩網，得到最終的高電壓鈷酸鋰成品。

實施例3：

一種高電壓鈷酸鋰正極材料，粒度D10為8.41μm，D50為19.71μm，D90為29.33μm；比表面積為0.26m²/g；振實密度為3.20g/cm³ ，壓實密度為4.15g/cm³；全電池0.5C初始放電容量為172.1mAh/g，100周循環容量衰減6.4%，100周循環容量保持率為93.6%。

本實施例高電壓鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟：

（1）配料：以碳酸鋰、四氧化三鈷和納米級氫氧化鎂作為原料進行配料，按摩爾比為Li:Co:Mg=1.05:0.996:0.004稱取相應原材料。

（2）將步驟（1）的物料進行球磨混合，球體為聚氨酯球，球磨混合時的球料質量比為1.2:1，球磨混合時間為4h，得到混合料A。

（3）一次燒結：將步驟（2）中得到的混合料A置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結，升溫速率為3℃/min,燒結溫度為1050℃，燒結保溫10h后隨爐冷卻，得到燒結物料A，對燒結物料A進行粉碎，過200目篩網，得到Mg摻雜的初級鈷酸鋰。

（4）二次混料：在步驟（3）得到的初級鈷酸鋰中加入的納米級氫氧化鈷和納米級氧化鋯，納米級氫氧化鈷和納米級氧化鋯的加入量分別為初級鈷酸鋰總質量的0.15%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料B。

（5）二次燒結：將步驟（4）中得到的混合料B置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結，升溫速率為3℃/min,燒結溫度950℃，燒結保溫8h后隨爐冷卻，得到燒結物料B，對燒結物料B進行粉碎，過200目篩網，得到摻雜-包覆鈷酸鋰半成品。

（6）三次混料：在步驟（5）得到的鈷酸鋰半成品中加入納米級鋁粉，納米級鋁粉的加入量為鈷酸鋰半成品總質量的0.25%，然后進行球磨混料，球磨時的球料比為1.2:1，球磨混合時間為2h，得到混合料C。

（7）三次燒結：將步驟（6）中得到的混合料C置于推板窯中，通入0.8m³/h流量的空氣進行燒結，升溫速率為3℃/min,燒結溫度700℃，燒結保溫8h后隨爐冷卻，得到燒結物料C，對燒結物料C進行粉碎，過200目篩網，得到最終的高電壓鈷酸鋰成品。

從圖1可清晰的發現，通過本發明所描述的方法制備的鈷酸鋰，其粒度分布范圍很窄，顆粒尺寸大小均一，有利于改善鈷酸鋰的克比容量以及循環壽命。

由圖2可知，通過本發明所描述的方法制備的鈷酸鋰，其呈不規格的片狀結構，鈷酸鋰表面為光滑而清晰的一次顆粒，包覆物以固溶形式或體相反應的形式存在鈷酸鋰顆粒表面，起到很好的包覆效果，降低了鈷酸鋰在高電壓狀態下與電解質發生的界面反應，減少鈷酸鋰的容量損失，提高鈷酸鋰的循環壽命。