一種水熱法制備三維硫/石墨烯/碳納米管（S/GN/CNTs）復合物的方法及其用于鋰硫電池陰極材料與流程

本發明屬于儲能材料制備領域；具體涉及一種由硫/石墨烯/碳納米管(S/GN/CNTs)復合物通過一步水熱法原位復合制得的新型鋰硫電池陰極材料、制備及其應用。

背景技術：

自上世紀90年代起，鋰離子電池作為一種新型的可循環利用的儲電材料逐漸商業化，其應用領域由便攜式的電子產品(通信電話、數碼攝影類產品等)過渡到大型的動力源(電動自行車、電動汽車等)，這正是基于鋰電池工作電壓大、電池的能量密度大、循環壽命長和相對地污染小、安全無公害等優點，鋰離子電池的研究成為國內外研究的熱點之一。鋰硫電池的負極材料的研究主要是由于其具有高的理論比容量，近年來，關于硫的負極材料的研究成為熱點問題。許多科學家對于鋰硫電池的研究主要集中在包含硫和導電材料(碳和導電聚合物)的復合物的研究，其主要目的也是提高負極材料的導電性和硫的利用率。其制備這些材料的方法主要有混合碳和硫通過研磨法制備、合成復合硫的聚合物以及不同結構的碳材料(多空碳、多壁碳納米管、石墨烯)制備核殼結構的復合物。這些復合物主要是增強電池的比容量和循環性能。其中研究最多的是石墨烯和硫的復合物。雖然石墨烯材料的導電性很好，但其的片狀結構容易聚集和堆疊，這一現象導致其性能有所減弱。

技術實現要素：

為解決現有鋰硫電池的負極材料容易聚集、堆疊、電學性能較差等問題，本發明提供了一種采用水熱法制備三維硫/石墨烯/碳納米管(S/GN/CNTs)復合物的方法，旨在克服材料聚集、堆疊問題，改善材料的電學性能。

本發明還包括采用所述方法制得的三維硫/石墨烯/碳納米管復合物。

另外，本發明還包括采用所制得的三維硫/石墨烯/碳納米管復合物作為負極材料在制備鋰離子電池中的應用。

一種采用水熱法制備三維硫/石墨烯/碳納米管復合物的方法，向包含碳納米管、氧化石墨烯、硫代硫酸鹽的分散液中投加酸液，升溫進行水熱反應，隨后再經固液分離、洗滌、干燥得所述三維硫/石墨烯/碳納米管復合物。

本發明中，硫代硫酸鹽在酸性條件下經水熱反應使硫原位分散、復合在石墨烯和多壁碳納米管構成的三維結構中，從而制得具有三維結構、不易聚集、堆疊的硫/石墨烯/碳納米管復合物(三維復合物；或三維S/GN/CNTs復合物)。通過本發明方法可有效解決現有如單獨石墨烯電極容易聚集、堆疊導致的導電性差、硫利用率不高等問題，制得的三維復合物可有效提高鋰硫電池陰極的導電性及在充放電循環過程中硫在陰極的穩定性；此外，還可提高組裝得到的鋰硫電池的初始放電容量、循環性能、倍率特性等電學性能。

所述的碳納米管為多壁碳納米管和/或單壁碳納米管。本發明中所選擇的碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管，碳納米管的直徑優選為20～40nm。

作為優選，所述的碳納米管預先經純化處理；純化步驟為：將碳納米管浸漬在濃硝酸中，升溫回流后固液分離、洗滌、干燥得純化的碳納米管。

本發明人發現，采用純化的碳納米管進行所述的水熱反應，可進一步改善硫在所述的三維結構中的分散、復合效果，從而進一步改善所制得的三維復合物的電學性能。

作為優選，氧化石墨烯由石墨烯經Hummer法制得。例如，所述的氧化石墨烯由天然片狀石墨烯經Hummer法制得。

所述的氧化石墨烯的制備步驟例如為：將石墨烯粉和硝酸鹽置于圓底燒瓶中攪拌，冰浴的條件下緩慢地加入濃硫酸攪拌，之后加入氧化劑(例如高溫酸鹽)攪拌，并加熱使體系變成糊狀；然后再滴加去離子水，繼續攪拌；最后加入過氧化氫水溶液繼續攪拌，直至出現黑棕色的懸浮物；將懸浮物離心收集，去離子水洗滌至中性即得到氧化石墨烯。

氧化石墨烯和碳納米管的質量比對硫的原位復合具有一定的影響。本發明人發現，所述的氧化石墨烯和碳納米管的質量比為4∶1～4。

在該優選的氧化石墨烯和碳納米管的質量比下，更有利于硫的原位復合，進而更有利于制備電學性能優良的三維復合物。本發明人還發現，氧化石墨烯的量過多(例如超出本優選范圍的比例時)，容易引起氧化石墨烯的大量聚集，阻礙S源的嵌入，從而影響電池的性能。同樣的，當加入的碳納米管過量時(例如超出本優選范圍的比例時)，也會影響到S的嵌入量及導電性，從而影響到材料的性能。

更為優選，所述的氧化石墨烯和碳納米管的質量比為2～2.5∶1。

更為優選，所述的氧化石墨烯和碳納米管的質量比為2∶1。

所述的硫代硫酸鹽為水溶性鹽，作為優選，所述的硫代硫酸鹽選自硫代硫酸的堿金屬鹽。

所述的硫代硫酸的堿金屬鹽例如硫代硫酸鈉、鉀、鋰鹽等均可參與所述的水熱反應。

作為優選，所述的硫代硫酸鹽選自硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫代硫酸鋰中的至少一種。

進一步優選，所述的硫代硫酸鹽為硫代硫酸鈉。

以硫代硫酸鈉為例，其在酸性條件下進行水熱反應的方程式為：

Na₂S₂O₃+2H⁺→2Na⁺+H₂O+SO₂↑+S↓。

水熱反應中，所述的酸液為現有強酸或弱酸的水溶液；優選為鹽酸、硫酸，磷酸中的至少一種的水溶液。

作為優選，所述的酸液為鹽酸的水溶液。

所述的酸液的濃度沒有要求，例如可為0.2～3mol/L；優選的酸液的摩爾濃度為1mol/L。

水熱反應中，酸液的H+的投加摩爾比應不低于使分散液中的硫代硫酸根反應的化學計量摩爾量。

作為優選，硫代硫酸鹽和酸液的H+摩爾比為1～5∶10。

進一步優選，硫代硫酸鹽和酸液的H+摩爾比為1∶3。

本發明中，可通過控制硫代硫酸鹽相對碳納米管(或氧化石墨烯)的投加重量比來調控制得的三維復合物的硫的含量；進而根據需要制得不同硫含量的三維復合物。

作為優選，硫代硫酸鹽與碳納米管的投料重量比為7～20∶1。

硫代硫酸鹽相對于碳納米管的投料比在材料的制備過程中同樣起到關鍵作用。硫代硫酸鹽過少(例如小于所述優選范圍比例)，會影響到S離子的嵌入量，降低電池的容量。如果碳納米管的量過少(例如小于所述優選范圍比例)，會影響到3D結構的構建，影響到硫的嵌入量及電子的傳輸，導致電池的性能下降。

作為優選，硫代硫酸鹽與碳納米管的投料重量比為14～20∶1；更為優選14∶1。

水熱反應溫度對制得的三維復合物的性能也具有一定的影響。

作為優選，水熱反應的溫度為120～200℃。

本發明人發現，當溫度高于200℃時，容易導致硫離子分布不均勻，且嵌入量較低。當溫度過低時(例如低于120℃)，不利于碳納米管在石墨烯層間的嵌入，因而影響到3D復合物的構建。這均對提高材料的電化學性能產生影響。

進一步優選，所述的水熱反應的溫度為160～200℃。

本發明的一種優選的制備方法，將純化后的碳納米管投加至氧化石墨烯分散液中，超聲分散得到懸浮液；向所述的懸浮液中投加硫代硫酸鹽，攪拌溶解后投加鹽酸，繼續攪拌至不再有氣體產生后再升溫至所述溫度下進行水熱反應；隨后對水熱反應的反應液進行固液分離，得到的固體部分經水洗、干燥即得所述的三維S/GN/CNTs復合物。

所述的氧化石墨烯分散液為氧化石墨烯和水的混懸液；其中，氧化石墨烯的質量體積濃度已能形成穩定的混懸液為準，氧化石墨烯的質量體積濃度比優選為1～5mg/mL；更為優選2.0mg/mL。

本發明中，更為優選的的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟(1)：碳納米管的純化：

將碳納米管加入到濃硝酸中，加熱回流，脫去雜質；然后用去離子水洗滌至pH＝7，采用離心的方法收集碳納米管，最后放入真空干燥箱中干燥，得純化的碳納米管；

步驟(2)：氧化石墨烯的制備：

在冰浴的條件下向石墨烯粉和硝酸鹽中投加濃硫酸，隨后再投加氧化劑攪拌并加熱直至體系變成糊狀；然后滴加去離子水和過氧化氫水溶液(例如30wt％)繼續攪拌直至出現黑棕色的懸浮物；離心收集懸浮物并用去離子水洗滌至中性即得到氧化石墨烯；

步驟(3)：S/GN/CNTs三維復合物的制備：

將步驟(1)得到的純化的碳納米管和氧化石墨烯分散液超聲分散得到懸浮液；然后加入硫代硫酸鈉，攪拌，之后再滴加鹽酸，并快速攪拌直到不再有氣體產生；隨后再快速攪拌一定時間后升溫至所述的溫度下保溫水熱反應；反應完畢后冷卻、離心分離，將離心得到的固體水洗、真空干燥即得到三維S/GN/CNTs復合物。

該優選方案中，步驟(1)和步驟(2)為并列步驟。

本發明還包括采用所述的制備方法制得的三維硫/石墨烯/碳納米管復合物。

此外，本發明還包括所述制備方法制得的三維硫/石墨烯/碳納米管復合物的應用，將所述的三維硫/石墨烯/碳納米管復合物作為陰極材料組裝成鋰硫電池。

采用本發明所提供的三維硫/石墨烯/碳納米管復合物組裝成鋰離子電池的方法為：將一定比例的所述的三維S/GN/CNTs復合物和乙炔黑和粘合劑(例如DEPTFE)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圓片。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作，鋰片做負極，中間用Celgard 2300分開，電解液用1M的LiTFSI。充放電測試用藍電電池測試系統(LAND CT2001A)。比能量的計算是基于硫單質的質量。

電池的組裝的方法例如為：將60wt％的活性材料和20wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合劑)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圓片；隨后在在手套箱中操作，鋰片做負極，中間用Celgard 2300分開，電解液用1M的(LiTFSI)組裝成2025型紐扣電池的組裝。

相對現有技術，本發明的技術方案的特色：

(1)采用水熱法原位制得三維S/GN/CNTs復合物，其制備方法簡單，反應條件溫和、成本低，與采用有機試劑二硫化碳作為硫源的方法比，污染低，符合綠色化學的理念，最主要是可進行工業化大規模生產。

(2)本發明所述的三維S/GN/CNTs復合物作為陰極材料應用于鋰硫電池中，其性能得到提高，特別是電池的初始放電比容量、循環性能等均有很大的提高。

附圖說明

【圖1】實施例1制備三維S/GN/CNTs復合物的流程圖。

【圖2】為實施例1制得的三維S/GN/CNTs復合物的XRD和TG分析圖；其中(a)部分為三維S/GN/CNTs復合物的XRD圖，(b)部分為三維S/GN/CNTs復合物和硫單質的TG分析圖。

【圖3】為實施例1制得的三維S/GN/CNTs復合物的結構及元素分析圖；其中，(a)部分為三維S/GN/CNTs復合物的SEM圖，(b)和(c)部分為不同尺度的TEM圖；(d)部分為三維S/GN/CNTs復合物中碳的元素分布圖；(e)部分為三維S/GN/CNTs復合物中硫的元素分布圖；(f)部分為三維S/GN/CNTs復合物中的HAADF圖。由圖可以證實，S已均勻分布在石墨烯/碳納米管形成的3D網絡中。

【圖4】為實施例1制得的三維S/GN/CNTs的XPS圖；其中，(a)部分為全圖，(b)部分為C1s譜圖，(c)部分為S2p譜圖。表明S與石墨烯及碳納米管之間的存在鍵合相互作用。

【圖5】為實施例1，實施例2組裝的電池充放電性能測試圖；其中A部分為實施例1制得的S/GN/CNTs復合物的首次充放電曲線；B部分為0.8C電流密度下，實例2中S/GN/CNTs復合物的充放電循環性能曲線；C部分為0.2C放電電流下，實例1中S/GN/CNTs復合物的充放電循環性能曲線。

具體實施方式

以下實施例旨在進一步說明本發明的內容，而不是限制本發明權利要求的保護范圍。

實施例1

步驟(1)：碳納米管的純化

將多壁碳納米管加入到20ml的濃硝酸中，加熱到100℃回流2h，脫去雜質。然后用去離子水洗滌至pH＝7，采用離心的方法收集多壁碳納米管，最后放入真空干燥箱中50℃干燥12h，得到純化的多壁碳納米管。

步驟(2)：氧化石墨烯的制備

將2.0g的石墨粉和1.5g的硝酸鈉置于圓底燒瓶中攪拌，冰浴的條件下緩慢地加入100ml的濃硫酸攪拌2h，之后加入10.0g的高錳酸鉀攪拌30min，加熱到35℃直到變成糊狀。然后滴加100ml的去離子水，繼續攪拌2h，最后加入10ml30％的過氧化氫水溶液，滴加200ml的去離子水繼續攪拌2h，出現黑棕色的懸浮物。將懸浮物離心收集，去離子水洗滌至中性即得到氧化石墨烯。

步驟(1)和步驟(2)為并列步驟。

步驟(3)：S/GN/CNTs三維復合物的制備

將步驟(1)得到純化的多壁碳納米管65mg和70ml濃度為2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液混合超聲分散得到穩定的懸浮液。然后加入1.0g硫代硫酸鈉到分散液中，攪拌30min，然后在再滴加20ml濃度為1mol/L的鹽酸溶液，快速攪拌直到不再有氣體產生為止，再保持快速攪拌30min，將反應液轉移到100ml的高壓反應釜中，密封反應釜，置于加熱器中，加熱至160℃，反應12h。停止加熱，使反應器自然冷卻至室溫，開啟反應器，取出反應物，離心分離，并對復合物水洗幾次，在真空干燥箱中干燥24h，即得到三維S/GN/CNTs復合物。

電池的組裝和電池性能的測試

電池的組裝首先是陰極膜的制備：將60wt％的本實施例制得的S/GN/CNTS復合物和20wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合劑)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圓片。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作，鋰片做負極，中間用Celgard2300分開，電解液用1M的(LiTFSI)。充放電測試用藍電電池測試系統(LAND CT2001A)。比能量的計算是基于硫單質的質量。由圖5可獲知，本實施例制得的材料組裝的電池的初始容量為1135.9mA·h·g^-1且均有比較好的循環性能，在0.2C電流密度下，電池在充放電26次后依然能夠保持687.3mA·h·g^-1的容量(比能量的計算是基于硫單質的質量)。

由圖2獲知，由圖2a可知，復合物中含有單質硫。由圖2b可知，純S在345.6℃時已全部分解，而復合物中的S在441.5℃下才分解完全，表明S已均勻分布在石墨烯/碳納米管形成的3D網絡中。另外，從圖中可以得到復合物中硫的含量為57％左右。

由圖3可以證實，S已均勻分布在石墨烯/碳納米管形成的3D網絡中。

由圖4可以證實，表明S與石墨烯及碳納米管之間的存在鍵合相互作用。

圖5獲知，其中A部分為S/GN/CNTs復合物的首次充放電曲線；放電過程出現2個明顯的平臺，隨著充放電循環的進行，復合物的充放電平臺沒有明顯的變化，說明復合電極具有良好的電化學可逆性和結構穩定性。C部分為0.2C放電電流下，實例1中S/GN/CNTs復合物的充放電循環性能曲線。其首次放電比容量為1135.9mA·h·g^-1，且具有較好的循環性能，在0.2C電流密度下，電池在充放電26次后依然能夠保持687.3mA·h·g^-1的容量。

實施例2

步驟(1)：碳納米管的純化

將單壁碳納米管加入到濃硝酸中，加熱到100℃回流2h，脫去雜質。然后用去離子水洗滌至pH＝7，采用離心的方法收集單壁碳納米管，最后放入真空干燥箱中50℃干燥12h，得到純化的單壁碳納米管。

步驟(2)：氧化石墨烯的制備同實施例1的步驟(2)。

步驟(1)和步驟(2)為并列步驟。

步驟(3)：S/GN/CNTs三維復合物的制備

將步驟(1)得到純化的單壁碳納米管100mg和120ml濃度為2.0mg/ml的氧化石墨烯分散液混合超聲分散得到穩定的懸浮液。然后加入2.0g硫代硫酸鈉到分散液中，攪拌40min，然后在再滴加50ml濃度為1mol/L的鹽酸溶液，快速攪拌直到不再有氣體產生為止，保持快速攪拌30min，將反應液轉移到150ml的高壓反應釜中，密封反應釜，置于加熱器中，加熱至200℃，反應20h。停止加熱，使反應器自然冷卻至室溫，開啟反應器，取出反應物，離心分離，并對復合物水洗幾次，在真空干燥箱中干燥24h，即得到三維S/GN/CNTs復合物。

電池的組裝和電池性能的測試

電池的組裝首先是陰極膜的制備：將60wt％的本實施例制得的S/GN/CNTS復合物和20wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合劑)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圓片。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作，鋰片做負極，中間用Celgard 2300分開，電解液用1M的(LiTFSI)。充放電測試用藍電電池測試系統(LAND CT2001A)。比能量的計算是基于硫單質的質量。如圖5所示，B部分為0.8C電流密度下，實例2中S/GN/CNTs復合物的充放電循環性能曲線；本實施例制得的材料組裝的電池的初始容量為918.9mA·h·g^-1，且具有比較好的循環性能，在0.2C電流密度下，電池在充放電，電池充放電100次后依然能夠保持702.3mA·h·g^-1的可逆容量(比能量的計算是基于硫單質的質量)。且循環過程中，庫倫效率高于90％。

實施例3

步驟(1)：碳納米管的純化

同實施例1的步驟(1)。

步驟(2)：氧化石墨烯的制備同實施例1的步驟(2)。

步驟(3)：S/GN/CNTs三維復合物的制備

將步驟(1)得到的純化的多壁碳納米管100mg和120ml濃度為2.0mg/ml)的氧化石墨烯分散液混合超聲分散得到穩定的懸浮液。然后加入2.0g硫代硫酸鈉到分散液中，攪拌40min，然后在再滴加30ml濃度為1mol/L的硫酸溶液，快速攪拌直到不再有氣體產生為止，保持快速攪拌30min，將反應液轉移到150ml的高壓反應釜中，密封反應釜，置于加熱器中，加熱至180℃，反應12h。停止加熱，使反應器自然冷卻至室溫，開啟反應器，取出反應物，離心分離，并對復合物水洗幾次，在真空干燥箱中干燥24h，即得到三維S/GN/CNTs復合物。

電池的組裝和電池性能的測試

電池的組裝首先是陰極膜的制備：將60wt％的本實施例制得的三維S/GN/CNTS復合物)和20wt％乙炔黑和20wt％的PTFE(粘合劑)混合制成0.2mm厚，0.8cm²的圓片。2025型紐扣電池的組裝在手套箱中操作，鋰片做負極，中間用Celgard 2300分開，電解液用1M的(LiTFSI)。充放電測試用藍電電池測試系統(LAND CT2001A)。所組裝的電池其性能類似于實施例1。