硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料、制備方法及應用與流程

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本發明涉及一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料、該復合材料的制備方法以及該復合材料的應用。

背景技術：

細菌纖維素是一種通過微生物發酵過程產生的天然纖維，不同于一些復雜設備和大型工廠需求的合成纖維，它具有價格低廉、機械強度高、來源豐富等優勢。細菌纖維素的多孔結構和納米級的孔徑分布使其比表面大、孔隙率高，尤其是高溫碳化后的納米級碳纖維表面具有許多有效的反應活性位點，可作為一種良好的模板用于具有特定形貌或尺寸的納米材料的可控合成。因此，這些特殊性質使其在能量轉換與儲存、電子傳感器、高分子納米復合材料等領域都具有極為廣闊的應用前景，成為碳納米材料領域中的研究熱點之一。

導電聚合物(如聚吡咯)具有較高的導電性、良好的穩定性、可逆的氧化還原性、合成簡便、無毒等特點，在電容器、電池、光電器件中有很好的應用前景。

硫化鈷鎳是一類典型的過渡金屬硫族化合物，與同族的氧化鈷鎳相比，其導電性是氧化鈷鎳的100倍，電化學活性高于氧化鈷鎳，因此是一種理想的超級電容器電極材料。但是，硫化鈷鎳易于團聚，顯著地抑制了其活性邊緣的暴露，且在氧化還原反應過程中易發生嚴重的體積膨脹和收縮，導致其循環性能下降。因此，將硫化鈷鎳與其它高導電性的基底材料高效復合，獲得兼具高活性和長循環壽命的復合電極材料具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種成本低廉、電化學性能優異的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料及其制備方法。

為了達到上述目的，本發明的技術方案是提供了一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將細菌纖維素膜切成4×5cm²大小，取出50片4×5cm²大小的細菌纖維素分散于500mL去離子水中，配制濃度為1mol L^-1的氫氧化鉀溶液，然后逐滴加入到上述分散液中至溶液顯中性；

(2)將呈中性的細菌纖維素取出，放入液氮冷卻，后置于冷凍干燥機中冷凍干燥；

(3)稱取500mg冷凍干燥后的細菌纖維素，分散于400mL一定濃度的鹽酸溶液中，同時加入0.67g吡咯，浸泡12h；

(4)另稱取一定量的三氯化鐵，溶于400mL 1mol L^-1的鹽酸中；

(5)將步驟(4)制備得到的三氯化鐵酸性溶液逐滴加入到細菌纖維素分散液中，隨后在低溫環境下攪拌反應一定時間，即得到聚吡咯/細菌纖維素復合材料；

(6)將聚吡咯/細菌纖維素復合材料從溶液中取出，多次洗滌后放入凍干機中冷凍干燥；

(7)將冷凍干燥后的聚吡咯/細菌纖維素復合材料在管式爐中高溫碳化，得到氮摻雜碳納米纖維材料；

(8)分別稱取一定量的硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺溶于去離子水中配得水熱反應溶液；

(9)將制備得到的氮摻雜碳納米纖維與上述反應溶液在一定溫度下水熱反應12小時，得到硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料；

(10)將制備得到的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料用去離子水和乙醇反復洗滌多次，然后干燥，備用。

優選地，步驟(2)中所述冷凍干燥機的冷凍干燥時間為12～48h，優選為24-30h。

優選地，步驟(3)中所述鹽酸濃度為0.5～1.5mol L^-1，優選為0.9～1.1mol L^-1。

優選地，步驟(4)中所述三氯化鐵的質量為1.62g，濃度為0.025mol L^-1，三氯化鐵與吡咯的摩爾比為1∶1。

優選地，步驟(5)所述低溫環境的反應溫度為0-5℃，優選為0-3℃。

優選地，步驟(6)中所述冷凍干燥的反應時間為8-12h，優選為9-10h。

優選地，步驟(7)中所述高溫碳化的碳化溫度為700-800℃，優選為740-760℃，同時選擇氬氣氣氛。

優選地，步驟(8)中所述的硝酸鈷、硝酸鎳、硫脲和六亞甲基四胺的摩爾比為2∶1∶10∶10，其中硝酸鈷的濃度為33.3mmol L^-1。

優選地，步驟(9)中所述水熱反應的反應溫度為150-190℃，優選為155-165℃。

本發明的另一個技術方案是提供了一種硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料，其特征在于，通過上述的方法制備得到。

本發明的另一個技術方案是提供了一種上述的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的應用，其特征在于，作為超級電容器的電極材料。

本發明通過簡單的工藝設計，制備得到一種新型硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料。該復合材料具有如下優勢：氮摻雜碳納米纖維本身具有很好的導電性，其三維網狀的納米結構有利于電解質進入，能顯著增加電容器的倍率性能；硫化鈷鎳顆粒在氮摻雜碳納米纖維表面的均勻生長，可增加硫化鈷鎳活性位點的暴露，極大提高材料的電容量。因此，將兩者進行有效復合可以實現其良好的協同作用，以制備出性能優異的復合電極材料。

使用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射儀(XRD)和循環伏安曲線(CV)來表征本發明所獲得的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的結構形貌和電化學性能，其結果如下：

(1)SEM測試結果表明：氮摻雜碳納米纖維的直徑約為30nm，硫化鈷鎳納米顆粒直徑約為15nm，硫化鈷鎳納米顆粒均勻地負載在氮摻雜碳納米纖維的表面，較好地抑制了硫化鈷鎳自身的團聚問題。

(2)XRD測試結果表明：氮摻雜碳納米纖維在2θ＝24.1°有一個較寬的衍射峰；硫化鈷鎳在2θ＝16.3°，26.8°，31.6°，38.3°，47.4°，50.5°和55.3°的衍射峰分別對應于立方晶型硫化鈷鎳的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。所制備的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料顯示出了硫化鈷鎳的特征峰，說明硫化鈷鎳納米顆粒已成功負載于氮摻雜碳納米纖維表面。

(3)從CV曲線可以看出一對氧化還原峰，說明制備的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料具有贗電容特性。同時，在5A g^-1電流密度下測試硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的循環穩定性，結果表明所制備的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料在5000圈循環后的電容量仍高達918.5F g^-1。

本發明的優點在于：

1、制備過程簡單，易于操作，是一種有效快捷的制備方法。

2、實驗設計巧妙：

第一、選擇的基底是氮摻雜碳納米纖維。其獨特的三維網狀結構提高了基底的表面積，并且提供了更多的位點供硫化鈷鎳納米顆粒的生長。氮摻雜碳納米纖維具有優異的導電性，其三維交織網狀結構有利于氧化還原過程中電極材料內部的電子以及離子的快速傳輸，從而進一步提高電極材料的電容量；

第二、通過簡單的水熱方法實現了氮摻雜碳納米纖維與硫化鈷鎳的復合，使得兩者的優勢得以充分發揮，從而構建了具有優異性能的復合材料。本發明制備的硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料，有望作為一種理想的超級電容器電極材料。

附圖說明

圖1(a)是本發明聚吡咯/細菌纖維素復合材料的SEM圖；

圖1(b)是本發明硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的SEM圖；

圖2是硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料(NiCo₂S₄/CBC-N)、純的硫化鈷鎳(NiCo₂S₄)和氮摻雜碳納米纖維(CBC-N)的XRD圖譜；

圖3是硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的CV曲線；

圖4是硫化鈷鎳/氮摻雜碳納米纖維復合材料的循環穩定性。