一種動力鋰離子電池的制作方法
本發明涉及一種電池，尤其涉及一種動力鋰離子電池。
背景技術：
眾所周知，鋰離子電池具有電壓高、比能量大、充放電壽命長、放電性能穩定、使用安全、對環境友好等優點，越來越得到人們的廣泛應用。
鋰離子電池的工作溫度一般在-20℃到60℃范圍內，而隨著鋰離子電池在電動汽車中的應用，其低溫使用范圍在-20℃以下，特別是在北方寒冷地區，動力鋰離子電池的使用溫度有時達到-40℃。有文獻報道，在-40℃時，電池放電容量極低甚至不能放。從鋰離子電池的影響因素看，大部分與電解液有關。因此，可以通過優化電解液的結構來改進鋰離子電池的低溫放電性能，如選擇工作溫度范圍寬的溶劑；考慮混合溶劑體系，從而解決電解液的安全性和環境適應性；選擇合適的溶質，提高電池的環境適應性；添加適量的對低溫有利的添加劑，改善成膜性能，保證電極/電解液的界面穩定性進而提高電池的低溫性能。
除了低溫性能，動力鋰離子電池的另一個瓶頸是動力電池的壽命。現有的三元正極材料的鋰離子電池的循環壽命可以達到800-1000次，如果每隔2天充電一次，則動力電池的使用壽命僅為5年左右。如果動力電池的使用壽命能提高，則能夠有效地降低動力電池的使用成本，從而極大地推動純電動汽車的普及。
技術實現要素：
本發明的目的是提出一種動力鋰離子電池，其具有良好的低溫性能和循環壽命。
本發明的研究人員在長期研究中發現，隔膜基體層的兩個側面上的有機無機層分別含有平均粒徑不同的鋯鈦酸鋇，能夠有效地提高鋰離子電池的循環壽命，這可能是因為隔膜兩側的不同粒徑的鋯鈦酸鋇提高了鋰離子在隔膜中的擴散性能，進而提高了循環性能。
本發明的研究人員在長期研究中還發現，電解液中添加亞硒酸鈉之后，鋰離子電池在-40℃的低溫下仍然能夠進行大電流充放電，這可能是亞硒酸根離子和鈉離子增強了固體電解質界面(SEI)膜的低溫穩定性和鋰離子在電解液中的低溫擴散能力，從而提高了鋰離子電池的低溫性能。
本發明的技術方案如下：一種動力鋰離子電池，包括正極、負極、隔膜、電解液、外殼和極柱，隔膜包括聚合物基體層和分布在聚合物基體層兩側面的有機無機層，兩個有機無機層分別含有平均粒徑不同的無機顆粒，其中一個有機無機層的無機顆粒平均粒徑為0.05-0.1μm，另一個有機無機層的無機顆粒平均粒徑為0.15-0.2μm，無機顆粒包括鋯鈦酸鋇，電解液包括有機溶劑、鋰鹽和溫度添加劑，溫度添加劑包括亞硒酸鈉。
優選的是，所述聚合物基體層的厚度為10-40μm，所述有機無機層的厚度為0.8-1μm。
優選的是，所述無機顆粒占有機無機層的6-15wt％。
優選的是，所述聚合物為乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、三元乙丙橡膠、磺化三元乙丙橡膠、磺化丁基橡膠、磺化丁苯橡膠、羧酸化聚苯乙烯、羧酸化聚乙烯和磺化聚苯乙烯中的一種或多種。
優選的是，所述有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯中的一種或多種。
優選的是，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙草酸硼酸鋰或二氟草酸硼酸鋰中的一種或多種。
優選的是，所述溫度添加劑占所述電解液的質量百分比為5～15％。
本發明具有以下優點：
1、隔膜基體層的兩個側面上的有機無機層分別含有平均粒徑不同的鋯鈦酸鋇，有效地提高了鋰離子電池的循環壽命。
2、在鋰離子電池的電解液中添加亞硒酸鈉，提高了鋰離子電池的低溫性能。
3、本發明的動力鋰離子電池在電動汽車上應用，能有效的降低電動汽車的成本，拓寬電動汽車的使用區域，特別是在寒冷地區。
附圖說明
圖1是本發明的動力鋰離子電池內部結構圖。
圖2是本發明的實施例1和對比例1的循環壽命測試圖。
圖3是本發明的實施例1和對比例2的低溫測試圖。
具體實施方式
為更好的說明本發明，下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。
如圖1所示，本發明的動力鋰離子電池，包括正極2、負極3、隔膜5、電解液(未標注)、外殼1和極柱4。電池尺寸為36mm×130mm×155mm。
正極2包括正極活性物質、粘結劑和導電劑。正極活性物質包括一種以上的能夠嵌入和脫嵌作為電極反應物的鋰的正極材料。作為這樣的正極材料，例如，包括氧化鋰、硫化鋰、含鋰的層間化合物，或含鋰化合物如磷酸鋰化合物。特別地，包含鋰和過渡金屬元素的復合氧化物或者包含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物是優選的。尤其是，包含鈷(Co)、鎳、錳(Mn)、鐵、鋁、釩(V)和鈦(Ti)中的至少一種作為過渡金屬元素的化合物是優選的。其化學式通過例如LixMIO2或LiyMIIPO4表示。在式中，MI和MII包含一種以上過渡金屬元素。x和y的值根據電池的充電和放電狀態而變化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范圍內。
作為包含鋰和過渡金屬元素的復合氧化物的具體實例，包括鋰-鈷復合氧化物(LiCoO2)、鋰-鎳復合氧化物(LiNiO2)、鋰-鎳-鈷復合氧化物[LixNi(1-z)CozO2(z＜1)]、鋰-鎳-鈷-錳復合氧化物[LixNi(1-v-w)CovMnwO2(v+w＜1)]、具有尖晶石結構的鋰-錳復合氧化物(LiMn2O4)等。作為包含鋰和過渡金屬元素的磷酸鹽化合物的具體實例，例如包括鋰-鐵磷酸鹽化合物(LiFePO4)、鋰-鐵-錳磷酸鹽化合物[LiFe1-uMnuPO4(u＜1)]等。
作為能夠嵌入和脫嵌鋰的正極材料，進一步包括其他金屬化合物或高分子材料。作為其他金屬化合物，例如，包括氧化物如氧化鈦、氧化釩和二氧化錳；以及二硫化物如二硫化鈦和二硫化鉬。作為高分子材料，例如，包括聚苯胺、聚噻吩等。
正極可以包含導電劑和/或粘結劑。作為導電劑，例如，包括碳材料如石墨、炭黑和柯琴黑(ketjenblack)。可以單獨使用其中的一種，或者通過混合使用它們中的兩種以上。而且，除了碳材料外，還可以使用金屬材料、導電高分子材料等，只要該材料具有導電性。作為粘結劑，例如，包括合成橡膠如丁苯橡膠、氟化橡膠和乙烯丙烯二烯橡膠，或高分子材料如聚偏二氟乙烯。可以單獨使用其中的一種，或者通過混合使用它們中的兩種以上。
負極3包括負極活性物質、粘結劑、導電劑和循環添加劑。負極活性物質可以是石墨，因為石墨具有大的電化學當量并且能夠提供高能量密度。作為石墨，天然石墨和人造石墨均是優選的。粘結劑可以是聚偏氟乙烯，其顯示出高的鋰遷移性，并且獲得了優異的循環特性。導電劑是納米碳纖維、乙炔黑、碳納米管或石墨烯中的一種或多種。
隔膜5將正極2與負極3分開，防止由于兩個電極的接觸引起的電流短路，并使鋰離子通過。隔膜包括聚合物基體層和分布在聚合物基體層兩側面的有機無機層，兩個有機無機層分別含有平均粒徑不同的無機顆粒，其中一個有機無機層的無機顆粒平均粒徑為0.05-0.1μm，另一個有機無機層的無機顆粒平均粒徑為0.15-0.2μm，所述無機顆粒包括鋯鈦酸鋇。無機顆粒還進一步包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋅、氧化銅和氧化錳中的一種或多種。聚合物為乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、三元乙丙橡膠、磺化三元乙丙橡膠、磺化丁基橡膠、磺化丁苯橡膠、羧酸化聚苯乙烯、羧酸化聚乙烯和磺化聚苯乙烯中的一種或多種。
聚合物基體的制備是通過將聚合物(例如乙烯-丙烯酸共聚物)與水滑石(平均粒徑為57nm)混合，經單螺桿擠出機擠出(轉速150r/min，溫度170度)，制備出母粒；然后將母粒與聚乙烯基體混合，在雙螺桿擠出機中以300r/min的轉速擠出制備隔膜聚合物基體材料；然后采用紡絲法將復合材料制成聚合物基體層。
有機無機層的制備是將乙烯-丙烯酸共聚物、鋯鈦酸鋇、氧化鋁混合，經單螺桿擠出機擠出(轉速150r/min，溫度170度)，制備有機無機層。
隔膜的制備是將無機涂層材料熱壓到聚合物基體的兩個側表面上，得到隔膜。其中，聚合物基體層的厚度為10-40μm，所述有機無機層的厚度為0.8-1μm
電解液浸漬在隔膜5中。電解液包含有機溶劑、鋰鹽和溫度添加劑。溫度添加劑為亞硒酸鈉。
作為溶劑，例如，可以包括室溫熔融鹽如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環、4-甲基-1，3-二氧戊環、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環丁砜、二甲亞砜、磷酸三甲酯、亞硫酸亞乙酯以及雙三氟甲基磺酰亞胺基三甲基己基銨。可以單獨使用上述溶劑中的一種，或者可以通過混合使用其中的多種。特別地，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的至少一種是優選的，由于由此能夠獲得優異的電池容量、優異的循環特性以及優異的存儲特性。在這種情況下，尤其是，高粘度(高介電常數)溶劑(例如，介電常數ε≥30)如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如，粘度≤1mpa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的混合物是優選的。從而，可以改善電解質鹽的離解性能和離子遷移率，因而可以獲得更高的效果。
作為鋰鹽，例如，包括鋰鹽如六氟磷酸鋰(LiPF6)、雙(五氟乙基磺酰基)亞胺鋰[Li(C2F5SO2)2N]、高氯酸鋰(LiClO4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲基磺酸鋰(LiSO3CF3)、雙(三氟甲基磺酰基)亞胺鋰[Li(CF3SO2)2N]、三(三氟甲基磺酰基)甲基鋰[LiC(SO2CF3)3]、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)。可以單獨使用電解質鹽中的一種，或可以通過混合使用它們中的兩種以上。特別地，優選包含六氟磷酸鋰(LiPF6)。
本發明的動力鋰離子電池可以采用本領域中現有的技術進行生產。舉例如下：
首先，通過在正極集電體上形成正極活性物質層而形成正極。將正極活性物質、導電劑和粘結劑混合以制備正極混合物，將其分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以獲得糊狀正極混合物漿料。隨后，用該正極混合物漿料涂覆正極集電體，并使溶劑干燥。之后，將所得物通過輥壓機等壓制成型，以形成正極活性物質層。此外，正極活性物質層可以通過將正極混合物粘到正極集電體上而形成。
此外，以與正極相同的方式，通過在負極集電體上形成負極活性物質層而形成負極。將作為負極活性物質的如石墨的碳材料和含鋰化合物以及粘結劑混合以制備負極混合物，將其分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中，以獲得糊狀負極混合物漿料。隨后，用該負極混合物漿料涂覆負極集電體，并使溶劑干燥。之后，將所得物通過輥壓機等壓制成型，以形成負極活性物質層。因此，形成了負極。此外，負極活性物質層可以通過將負極混合物粘到負極集電體上而形成。
接著，將正極引線借助于焊接等方式連接至正極集電體，并將負極引線借助于焊接等方式連接至負極集電體。之后，將正極和負極經由之間的隔膜進行層疊形成電芯。然后電芯裝入外殼烘烤30h，進行注液、裝配，化成、分容等工序，最后獲得動力鋰離子電池。
下面給出本發明的具體實施例來進行詳細描述。
實施例1：21Ah動力鋰離子電池
正極活性物質采用的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。粘結劑是聚偏氟乙烯。導電劑是納米碳纖維、乙炔黑、碳納米管或石墨烯中的一種或多種。在本實施例1中，導電劑采用乙炔黑。正極活性物質、粘結劑、導電劑的重量百分比分別為93％：4％：3％。
負極包括負極活性物質、粘結劑、導電劑和循環添加劑。負極活性物質為人造石墨，粘結劑為聚偏氟乙烯，導電劑是納米碳纖維，循環添加劑為鋯鈦酸鋇。負極活性物質、粘結劑、導電劑和循環添加劑的質量份數比為100：5：5：6。
電解液采用1.2mol/L的鋰鹽的有機混合溶液，鋰鹽采用六氟磷酸鋰，有機溶劑為碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯按摩爾比1∶1∶1∶1混合而成。溫度添加劑為亞硒酸鈉，占電解液的質量百分比為5％。
隔膜中一個有機無機層的無機顆粒平均粒徑為0.05μm，另一個有機無機層的無機顆粒平均粒徑為0.15μm。聚合物基體層的厚度為40μm，孔隙率41％，聚合物(乙烯-丙烯酸共聚物)占10wt％，水滑石占5wt％。有機無機層的厚度為0.9μm，其中有機物為乙烯-丙烯酸共聚物，含量為43wt％，鋯鈦酸鋇含量為6wt％，氧化鋁含量為45wt％。
對實施例1的動力鋰離子電池進行低溫測試：電池在常溫下充滿電后，在-40℃±2℃下貯存20h，然后在同一溫度下，以3C電流放電，直到放電終止電壓2.0V，放電容量為額定容量的92.7％。
對實施例1的動力鋰離子電池進行循環壽命測試：在常溫下以3C電流進行充放電，循環2000次后，容量保持率為88.9％。
實施例2：21Ah動力鋰離子電池
除一個有機無機層的無機顆粒平均粒徑為0.1μm、另一個有機無機層的無機顆粒平均粒徑為0.2μm、溫度添加劑占電解液的質量百分比為15％之外，其余同實施例1。
對實施例2的動力鋰離子電池進行低溫測試：電池在常溫下充滿電后，在-40℃±2℃下貯存20h，然后在同一溫度下，以3C電流放電，直到放電終止電壓2.0V，放電容量為額定容量的91.3％。
對實施例2的動力鋰離子電池進行循環壽命測試：在常溫下以3C電流進行充放電，循環2000次后，容量保持率為89.7％。
實施例3：21Ah動力鋰離子電池
除一個有機無機層的無機顆粒平均粒徑為0.06μm、另一個有機無機層的無機顆粒平均粒徑為0.18μm、溫度添加劑占電解液的質量百分比為10％之外，。其余同實施例1。
對實施例3的動力鋰離子電池進行低溫測試：電池在常溫下充滿電后，在-40℃±2℃下貯存20h，然后在同一溫度下，以3C電流放電，直到放電終止電壓2.0V，放電容量為額定容量的92.1％。
對實施例3的動力鋰離子電池進行循環壽命測試：在常溫下以3C電流進行充放電，循環2000次后，容量保持率為87.3％。
對比例1：21Ah動力鋰離子電池
除不添加鋯鈦酸鋇之外，其余同實施例1。
對對比例1的動力鋰離子電池進行低溫測試：電池在常溫下充滿電后，在-40℃±2℃下貯存20h，然后在同一溫度下，以3C電流放電，直到放電終止電壓2.0V，放電容量為額定容量的91.7％。
對對比例1的動力鋰離子電池進行循環壽命測試：在常溫下以3C電流進行充放電，循環1000次后，容量保持率為75.1％，循環2000次后，容量保持率為30.5％。
對比例2：21Ah動力鋰離子電池
除不添加亞硒酸鈉之外，其余同實施例1。
對對比例2的動力鋰離子電池進行-20℃測試：電池在常溫下充滿電后，在-20℃±2℃下貯存20h，然后在同一溫度下，以3C電流放電，直到放電終止電壓2.0V，放電容量為額定容量的30.2％。
對對比例2的動力鋰離子電池進行-40℃測試：電池在常溫下充滿電后，在-40℃±2℃下貯存20h，然后在同一溫度下，以3C電流放電，直到放電終止電壓2.0V，放電容量為額定容量的10.8％。
對對比例2的動力鋰離子電池進行循環壽命測試：在常溫下以3C電流進行充放電，循環2000次后，容量保持率為87.8％。
對比例3：21Ah動力鋰離子電池
除不添加鋯鈦酸鋇和亞硒酸鈉之外，其余同實施例1。
對對比例3的動力鋰離子電池進行-20℃測試：電池在常溫下充滿電后，在-20℃±2℃下貯存20h，然后在同一溫度下，以3C電流放電，直到放電終止電壓2.0V，放電容量為額定容量的29.7％。
對對比例3的動力鋰離子電池進行-40℃測試：電池在常溫下充滿電后，在-40℃±2℃下貯存20h，然后在同一溫度下，以3C電流放電，直到放電終止電壓2.0V，放電容量為額定容量的9.7％。
對對比例3的動力鋰離子電池進行循環壽命測試：在常溫下以3C電流進行充放電，循環1000次后，容量保持率為73.4％，循環2000次后，容量保持率為28.9％。
從圖2和圖3可以看出，隔膜中添加了平均粒徑不同的鋯鈦酸鋇可以顯著提高電池的循環性能。在電解液中添加了亞硒酸鈉可以顯著提高電池的低溫性能。
以上內容僅為本發明的較佳實施例，對于本領域的普通技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式及應用范圍上均會有改變之處，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
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