一種正極復合材料，正極極片及超級電容器的制作方法

本發明屬于電極材料領域，具體涉及一種正極復合材料，正極極片及超級電容器。
背景技術：
：超級電容器，也稱電化學電容器，是介于傳統電容器和二次電池之間的一種電化學儲能裝置，是基于高比表面積炭電極/電解液界面產生的雙電層電容，或者基于過渡金屬氧化物或導電聚合物的表面及體相所發生的氧化還原反應來實現能量的儲存，其容量可達幾百甚至幾千法拉。作為一種新型儲能裝置，超級電容器具有輸出功率高、充電時間短、使用壽命長、工作溫度范圍寬、安全且無污染等優點，有望成為本世紀新型的綠色電源。目前，超級電容器已經作為儲能部件應用在混合動力公交車、增程式電動公交車、燃料電池汽車、城市軌道交通、純電動汽車上應用，并提供車輛啟動需求的高功率，承受制動能量回饋和大電流快速充電的高功率沖擊。電極材料是決定超級電容器性能的關鍵因素。目前超級電容器的電極材料主要為活性炭，其以比表面積高、電化學穩定性強、導電率高等優點而廣泛使用，但是其存在比容量低，能量密度偏低的缺陷，導致其應用受限。金屬氧化物材料，如RuO2、NiO、MnO等，以比容量高、可逆性強、資源豐富等優點而受到人們的廣泛研究和應用，但是其存在循環性能差，因此需要通過改性以提高其材料的循環性能。CN104409221A公開了一種可用于超級電容器電極材料的金屬氧化物微納米管及其制備方法；金屬氧化物為α-Fe2O3、Co3O4、NiO中的一種或組合；其是將鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽中的至少一種加入到溶解后的PVP溶液中，隨后調節粘度，充分攪拌后得到紡絲液；將紡絲液通過靜電紡絲機在高壓下拉伸成絲，再置于烘箱中干燥，經過燒結，得到金屬氧化物微納米管，其產品具有孔隙率高、充放電速度快、電子傳輸能力強等優點。但是其制備過程復雜，所得超級電容器的循環性能和倍率性能有待進一步提高。技術實現要素：本發明的目的是提供一種正極復合材料，從而解決現有應用于超級電容器的電極材料，存在比容量低、循環性能差的問題。本發明的第二個目的是提供一種使用上述正極復合材料的正極極片。本發明的第三個目的是提供一種使用上述正極極片的超級電容器。為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案是：一種正極復合材料，由包括以下步驟的方法制備而成：1)將聚丙烯腈、乙酰丙酮鎳、碳納米管和活性炭加入二甲基甲酰胺中混合，得到前驅體分散液；前驅體分散液中，聚丙烯腈、乙酰丙酮鎳、碳納米管、活性炭的質量比為0.9：(2～8)：(1～2)：(0.1～1)；2)將前驅體分散液進行電紡，得到復合纖維；3)將復合纖維升溫至245～255℃進行預氧化；再在氮氣氣氛下，升溫至680～720℃進行碳化，降溫，得到氧化鎳納米纖維復合材料；4)將氧化鎳納米纖維復合材料浸泡于堿性溶液中，過濾、洗滌、干燥，即得。步驟1)中，聚丙烯腈與二甲基甲酰胺的質量比為0.9：(9～10)。所述混合是先將聚丙烯腈與二甲基甲酰胺在85～95℃下溶解；降至室溫后，加入乙酰丙酮鎳攪拌至溶解，再加入碳納米管和活性炭攪拌分散。步驟2)中，電紡時，電壓為10～50kV，噴頭與接收板的距離為10～50cm，前驅體分散液流動速率為20～50μL/min。步驟3)中，預氧化的時間為25～35min。預氧化時，升溫至250℃的速率為2℃/min。碳化過程包括：在245～255℃下保溫55～65min；再升溫至300℃，保溫30min；再升溫至320℃，保溫30min；再升溫至680～720℃，保溫4～6h，即得。進一步優選的，碳化過程包括：在250℃下保溫60min；再以10℃/min的速率升溫至300℃，保溫30min；再以10℃/min的速率升溫至320℃，保溫30min；再以5℃/min的速率升溫至700℃，保溫5h，即得。步驟4)中，所述堿性溶液為0.1～0.5mol/L的KOH或NaOH溶液。浸泡的時間為(0.5-2)h；浸泡的作用為對氧化鎳表面的碳材料進行活化，隨著活化溫度的升高，處于活化狀態的碳原子數目越來越多，與活化劑反應速度加劇，選擇消耗的碳增多，形成的孔隙數目增加，活性炭的比表面積隨之增大。隨著活化時間的延長，消耗的碳逐漸增多，活性炭中的孔隙數目增加，比表面積和總孔容增大，吸附性能也隨之提高，收率則減小；隨著活化反應的進行，活化程度加深，當活化時間超1h后，擴孔作用逐漸加劇，反應體系中存在的大量Na2O和CO2與活性炭孔隙周圍的具有石墨微晶結構的骨架碳原子發生催化氧化反應，除了會形成部分新的微孔外，還可能破壞部分的碳骨架，使活性炭中一定數量的孔隙結構因過度擴孔塌陷，從而導致活性炭比表面積和總孔容減小。本發明的正極復合材料，通過對前驅體分散液進行電紡、預氧化、碳化、堿液浸泡處理，制備出比容量和倍率性能好的正極復合材料；其中電紡技術可以縮短材料的制備過程，使制備過程可控，產品粒徑小且一致性好；經預氧化、碳化、堿液浸泡處理，能夠得到粒度分布均勻、形貌規整的正極復合材料；該正極復合材料，既具有碳材料的雙電層儲能特性和優良的導電性，同時又具有氧化鎳贗電容的特性；并進一步通過微納米網狀結構賦予電極材料較大的比表面積、孔隙率和三維互通孔道，提高吸附電子的能力，從而提高電極材料的比容量和功率性能。一種采用上述正極復合材料的正極極片。將正極復合材料、粘結劑、導電劑混合后，涂覆于集流體上，干燥，即得正極極片。優選的，將正極復合材料、聚四氟乙烯粘結劑、乙炔黑導電劑按90：5：5的質量比混合制成軟膏，再將軟膏壓制在泡沫鎳上，干燥，即得。所述干燥為80℃下干燥6h。本發明提供的正極極片，比容量高、循環性能好、功率性能優異，可用于高性能超級電容器的制備。一種采用上述正極極片的超級電容器。由正極極片、負極極片、電解液和隔膜組成。負極極片可采用現有技術。優選的，負極極片的制備包括：將硬碳、導電劑、羧甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯按95：1：2.5：1.5的質量比混合，加水調節成質量固含量為50％的漿料，涂覆于集流體上，干燥即得。也可選擇將質量比為95:4:1的硬碳、PVDF粘結劑、導電劑混合后，加溶劑制成漿料，涂覆于集流體上，干燥制成負極極片。所述集流體可選擇泡沫鎳；所述干燥為120℃下干燥2h。隔膜可選擇聚丙烯膜。所述電解液由鋰鹽和非水有機溶劑組成，鋰鹽可選擇LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3中的一種或組合，鋰鹽在電解液中的濃度可選擇0.5～1.5mol/L；非水有機溶劑可選擇碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、亞硫酸乙烯酯、亞硫酸丙烯酯中的一種或組合。采用上述電解液，具有高的離子電導率，能為充放電過程中鋰離子的遷移提供快速的通道，增加反應的速率；同時具有電化學穩定的電位范圍寬(在0～5V)、熱穩定性好、使用溫度范圍寬等特點，使得超級電容器充放電反應的穩定性大大提高，有利于電容器循環壽命的提升。本發明的超級電容器，具有能量密度大、功率性能高及循環性能優異的特性，首次比容量達到231F/g，比能量達到72.8Wh/kg，功率密度達到10610W/kg，3000次循環保持率達到90.1％，交流內阻低至21.9mΩ，綜合性能優異。附圖說明圖1為本發明實施例1的正極復合材料的SEM圖；圖2為本發明各實施例和對比例的循環曲線。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。實施例1本實施例的正極復合材料，由以下步驟制備而成：1)將0.9g聚丙烯腈與9.1g二甲基甲酰胺混合，90℃下攪拌5h；溫度降至室溫后，加入5g乙酰丙酮鎳攪拌混合至溶解，再加入2g碳納米管和1g活性炭進行分散，得到前驅體分散液；2)將前驅體分散液進行電紡，電紡時，電壓為30kV，接收板為不銹鋼，噴頭與接收板的距離為30cm，液體流動速率為30μL/min，得到復合纖維；3)將復合纖維在管式爐中進行熱處理，先在空氣中，以2℃/min的速率升溫至250℃，保溫30min進行預氧化；再在250℃下，向管式爐中以80L/min的速率通入氮氣60min；在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率升溫至300℃，保溫30min；再以10℃/min的速率升溫至320℃，保溫30min；再以5℃/min的速率升溫至700℃，保溫5h，持續通入氮氣直至溫度降到80℃以下，得到氧化鎳納米纖維復合材料；4)稱取50g氧化鎳納米纖維復合材料置于200ml的0.3mol/L的KOH溶液中，浸泡0.5h，過濾、洗滌、干燥、粉碎、分級，即得。本實施例的正極極片，采用本實施例的正極復合材料；制備過程包括：將正極復合材料、聚四氟乙烯粘結劑、乙炔黑導電劑按90：5：5的質量比混合制成軟膏，再將軟膏壓制在泡沫鎳(面密度240g/m2)上，并用標準模具裁成面積為1.2cm2的圓形電極片，80℃下干燥6h，即得。本實施例的超級電容器，采用本實施例的正極極片；負極極片的制備包括：將硬碳、SP導電劑、羧甲基纖維素鈉、聚四氟乙烯按95：1：2.5：1.5的質量比混合，加水調節成質量固含量為50％的漿料，涂覆于泡沫鎳(面密度60g/m2)上，120℃干燥2h，再經碾壓、裁切，制成尺寸為1.2cm2的圓形負極電極片；電解液由LiPF6和非水有機溶劑組成，其中，LiPF6的濃度為1.0mol/L，非水有機溶劑為體積比為1:1的EC、DEC組成的混合溶劑；隔膜采用聚丙烯膜；按現有技術將正極極片、負極極片、電解液、隔膜組裝成超級電容器即可。實施例2本實施例的正極復合材料，由以下步驟制備而成：1)將0.9g聚丙烯腈與9g二甲基甲酰胺混合，85℃下攪拌5h；溫度降至室溫后，加入2g乙酰丙酮鎳攪拌混合至溶解，再加入1g碳納米管和0.1g活性炭進行分散，得到前驅體分散液；2)將前驅體分散液進行電紡，電紡時，電壓為10kV，接收板為不銹鋼，噴頭與接收板的距離為10cm，液體流動速率為20μL/min，得到復合纖維；3)將復合纖維在管式爐中進行熱處理，先在空氣中，以2℃/min的速率升溫至245℃，保溫35min進行預氧化；再在245℃下，向管式爐中以80L/min的速率通入氮氣55min；在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率升溫至300℃，保溫30min；再以10℃/min的速率升溫至320℃，保溫30min；再以5℃/min的速率升溫至720℃，保溫6h，持續通入氮氣直至溫度降到80℃以下，得到氧化鎳納米纖維復合材料；4)稱取10g氧化鎳納米纖維復合材料置于200ml的0.1mol/L的KOH溶液中，浸泡1h，過濾、洗滌、干燥、粉碎、分級，即得。本實施例的正極極片，采用本實施例的正極復合材料，制備過程同實施例1。本實施例的超級電容器，采用本實施例的正極極片，負極極片、電解液、隔膜同實施例1；按現有技術將正極極片、負極極片、電解液、隔膜組裝成超級電容器即可。實施例3本實施例的正極復合材料，由以下步驟制備而成：1)將0.9g聚丙烯腈與10g二甲基甲酰胺混合，95℃下攪拌5h；溫度降至室溫后，加入8g乙酰丙酮鎳攪拌混合至溶解，再加入2g碳納米管和1g活性炭進行分散，得到前驅體分散液；2)將前驅體分散液進行電紡，電紡時，電壓為50kV，接收板為不銹鋼，噴頭與接收板的距離為50cm，液體流動速率為50μL/min，得到復合纖維；3)將復合纖維在管式爐中進行熱處理，先在空氣中，以2℃/min的速率升溫至255℃，保溫25min進行預氧化；再在255℃下，向管式爐中以80L/min的速率通入氮氣65min；在氮氣氣氛下，以10℃/min的速率升溫至300℃，保溫30min；再以10℃/min的速率升溫至320℃，保溫30min；再以5℃/min的速率升溫至680℃，保溫6h，持續通入氮氣直至溫度降到80℃以下，得到氧化鎳納米纖維復合材料；4)稱取100g氧化鎳納米纖維復合材料置于200ml的0.5mol/L的KOH溶液中，浸泡2h，過濾、洗滌、干燥、粉碎、分級，即得。本實施例的正極極片，采用本實施例的正極復合材料，制備過程同實施例1。本實施例的超級電容器，采用本實施例的正極極片，負極極片、電解液、隔膜同實施例1；按現有技術將正極極片、負極極片、電解液、隔膜組裝成超級電容器即可。對比例對比例的正極材料采用市售氧化鎳100g、碳納米管2g、活性炭1g通過三維混合機混合均勻后即得。對比例的正極極片的制備方法同實施例1，區別僅在于正極材料不同。對比例的的超級電容器，采用對比例的正極極片，負極極片、隔膜、電解液與實施例相同。試驗例1本實施例對實施例1的正極復合材料的微觀形貌進行觀察，其SEM圖如圖1所示。由圖1可以看出，正極復合材料呈現纖維狀結構，大小均一、分布合理；這些呈無規排列的管狀物在材料內部搭構出大量間隙形成微納米網狀結構，從而有利于充放電過程離子的遷移。試驗例2本試驗例對各實施例和對比例的超級電容器的比能量、功率密度等電化學性能進行測試，測試時，電流密度為330mA/g，充放電電壓為0～3.00V；循環測試為充放電電流為380mA/g；具體結果如表1所示。表1各實施例和對比例的超級電容器的電化學性能測試結果由表1的試驗結果可知，實施例1～3的超級電容器的電化學性能明顯優于對比例；本發明通過對氧化鎳化學改性，正極復合材料的比表面積增加，結構穩定，材料的結構更有利于離子的傳輸和電荷儲存，并因此提供了復合材料的比容量和循環性能。試驗例3本試驗例對各實施例和對比例的超級電容器的交流內阻進行測試，結果如表2所示。表2各實施例和對比例的交流內阻比較序號交流內阻(mΩ)實施例127.4實施例223.8實施例321.9對比例43.7由表2的試驗結果可知，實施例1～3的超級電容器的內阻明顯小于對比例；本發明的具有纖維狀結構的正極復合材料離子傳輸快，同時還含有比表面積大、導電率高的碳納米管，從而進一步降低了超級電容器的內阻。當前第1頁1 2 3