本發明涉及介質膜技術領域，具體涉及一種電極氧化復合介質膜及其制備方法。
背景技術：
我國的硼酸工業起步于上個世紀50年代中期，50多年來發展迅速。到2010年底，產能已接近20萬噸水平，基本滿足了國民經濟建設、人民生活對硼產品的需求。
目前我國所采用的硼酸生產方法可分為兩步法和一步法。應該說，我國的硼酸工業首先是從兩步法開始的。兩步法工藝是將經預處理的礦粉與純堿、CO2反應，首先制得工業硼砂，然后以硫酸或硝酸與硼砂溶液反應，經酸化制得工業硼酸，副產品為芒硝或硝酸鈉。硫酸法工藝由于受原料價格及生產成本等因素的影響，目前已不多采用。近幾年來，隨著硝酸鈉需求量的增長，硝酸法工藝發展迅速，已成為兩步法工藝的主流。
一步法工藝是以無機酸，如硫酸、鹽酸、硝酸等為分解劑，直接與含硼礦物，如硼鎂礦、硼砂礦、硬硼鈣石礦、鈉硼解石礦等反應制取工業硼酸的工藝過程。目前國內采用較多的是硫酸法工藝。該工藝的固有弱點是：設備腐蝕嚴重，對礦石品位要求較高，不適宜于處理低品位硼礦，硼收率低，產品質量不穩定，母液無可靠的利用途徑等。該工藝也因此被認為是一種淘汰工藝。但是，由于硫酸法工藝具有工藝簡單、成熟，流程短，設備投資少，操作容易等特點，國內仍以此法為主。其他工藝方法，如鹽酸法、硝酸法、碳銨法、多硼酸鈉法、離子交換法等，目前僅限于研究范疇，工業上幾乎沒有得到應用。
本發明在傳統硼酸工藝的基礎上，在電場的作用下，發明創造了一種高強度、高容量、使用壽命長的復合介質膜及其制備方法。
技術實現要素：
本發明的目的在于解決以上技術問題，提供一種電極氧化復合介質膜及其制備方法，通過水合處理、電極氧化、高溫焙燒、磷化轉化，制得高強度、高容量、使用壽命長的復合介質膜，可作為鋁電解電容器的正極基礎原料，制得的鋁電解電容器廣泛應用于變頻空調器、高效節能燈、LED燈、高端通訊設備或電子計算機等技術領域。
為解決上述問題，本發明采用以下技術方案：
一種電極氧化復合介質膜，原料包括70-90重量份的電極箔、1.5-2.5重量份的磷酸鹽和16-20重量份磷酸。
進一步地，所述電極箔為電極腐蝕箔，磷酸鹽為次亞磷酸鈉和磷酸二氫銨的混合物。
上述電極氧化復合介質膜的制備方法，包括以下步驟：
(1)將電極箔在90-100℃水中進行水合處理8-12min；
(2)然后將電極箔在5-40g/L的硼酸和0.05-1.0g/L的磷酸鹽混合液中，在80-90℃下加電電化學氧化反應25-60min，清洗，得到含水磷鋁膜；
(3)將含水磷鋁膜在410-480℃下焙燒3-5min，清洗；
(4)然后在55-70℃，50-70g/L的磷酸溶液中磷化反應5-10min，清洗，干燥，得到電極氧化復合介質膜。
進一步地，所述步驟(1)中水pH值為4-7。
進一步地，所述步驟(2)加電電化學氧化反應的電壓為30-100％Vf，所述Vf為電極氧化復合介質膜的規格電壓值；在本發明中所述Vf均為電極氧化復合介質膜的規格電壓值。
進一步地，所述步驟(2)中加電電化學氧化反應的另一種方法，包括以下步驟：
a.將電極箔在0-5g/L的硼酸和0.5-1.0g/L的磷酸鹽混合液中，在電壓值為30-35％的Vf下加電電化學氧化反應5-10min，清洗；
b.然后在5-15g/L的硼酸和0.2-0.3g/L的磷酸鹽混合液中，在電壓值為65-70％的Vf下加電電化學氧化反應5-10min，清洗；
c.然后在25-35g/L的硼酸和0.05-0.1g/L的磷酸鹽混合液中，在電壓值為85-90％的Vf下加電電化學氧化反應5-10min，清洗；
d.然后在30-40g/L的硼酸溶液中，在電壓值為90-95％的Vf下加電電化學氧化反應5-10min，清洗；
e.再在30-40g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下加電電化學氧化反應10-20min；
所述方法的操作溫度為80-90℃。
進一步地，所述步驟(3)中焙燒的另一種方法，包括以下步驟：
a.將含水磷鋁膜在460-480℃下焙燒3-5min；
b.然后在30-40g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下加電電化學氧化反應5-10min，清洗；
c.然后在55-65℃，50-70g/L的磷酸溶液中反應5-10min，清洗；
d.然后在30-40g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下加電電化學氧化反應5-10min，清洗；
e.再在410-430℃下焙燒3-5min，再在40-50g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下加電電化學氧化反應5-10min。
進一步地，所述清洗由去離子水清洗完成。
進一步地，所述步驟(4)中干燥是在120-140℃下干燥3-5min。
進一步地，上述電極氧化復合介質膜的應用，將電極氧化復合介質膜作為正極基礎原料制備鋁電解電容器。
進一步地，本發明中Vf為制得電極氧化復合介質膜的規格電壓值，取值范圍為500-750V。
本發明的原理，在硼酸工藝的基礎上，以磷酸鹽作為添加劑，利用電化學原理，電極箔在陽極進行兩種電化學反應，一種電化學反應是AL3+離子與水中O2-在電場作用下形成一種含水的氧化鋁膜(AL2O3·nH2O；n為水分子數)；另一種電化學反應是是PO43-離子在電場作用下與陽極的AL3+離子形成一種含水的磷鋁膜(ALPO4·nH2O；n為水分子數)；含水的磷鋁膜經過高溫焙燒，進行脫水和磷化晶型轉化后形成了一種高容量，高折曲，高壽命的電極氧化復合介質膜(化學鍵是AL、O、P三種元素形成-AL-O-P-O-AL-)，可作為鋁電解電容器的正極基礎原料，制得的鋁電解電容器廣泛應用于變頻空調器、高效節能燈、LED燈、高端通訊設備或電子計算機等技術領域。
本發明一種電極氧化復合介質膜及其制備方法，與現有技術相比，其突出的特點和優異的效果在于：
1.本發明的電極氧化復合介質膜相比于一般的介質膜，具有高強度、高容量、使用壽命長的特點。
2.本發明在電場的作用下，以磷酸鹽為助劑，通過水合處理、電極氧化、高溫焙燒、磷化轉化，制得電極氧化復合介質膜，工藝穩定，產品重復性強，生產效率高。
3.本發明的制備方法簡單，制備成本低，制得的電極氧化復合介質膜性能優異，對促進介質膜的應用發展具有重要意義。
具體實施方式
以下通過具體實施方式對本發明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發明上述方法思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應包含在本發明的范圍內。
實施例1
一種電極氧化復合介質膜，原料包括70重量份的電極箔、1.5重量份的磷酸鹽和16重量份磷酸，包括以下制備步驟：
(1)將電極箔在80℃，pH值為4的水中進行水合處理8min；
(2)然后將電極箔在硼酸質量為5g/L和磷酸鹽為0.05g/L的混合液中，在80℃下加電電化學氧化反應60min，清洗，得到含水磷鋁膜；
(3)將含水磷鋁膜在410℃下焙燒5min，清洗；
(4)然后在35-45℃，50g/L的磷酸溶液中純化學磷化反應10min，清洗，干燥，得到電極氧化復合介質膜。
實施例2
一種電極氧化復合介質膜，原料包括90重量份的電極箔、2.5重量份的磷酸鹽和20重量份磷酸，包括以下制備步驟：
(1)將電極箔在100℃水中進行水合處理11min；
(2)然后將電極箔在90℃，電壓值為30-100％的Vf下做加電電化學氧化反應，包括：
a.將電極箔在磷酸鹽為0.5g/L的溶液中，在電壓值為30％的Vf下加電電化學氧化反應10min，清洗；
b.然后在硼酸為5g/L和磷酸鹽為0.2g/L的混合液中，在電壓值為65％的Vf下加電電化學氧化反應10min，清洗；
c.然后在硼酸為25g/L和磷酸鹽為0.05g/L的混合液中，在電壓值為85％的Vf下加電電化學氧化反應10min，清洗；
d.然后在硼酸為30g/L的溶液中，在電壓值為90％的Vf下加電電化學氧化反應10min，清洗；
e.再在硼酸為30g/L的溶液中，在電壓值為100％的Vf下加電電化學氧化反應20min；清洗，得到含水磷鋁膜；
(3)將含水磷鋁膜在480℃下焙燒3min，清洗；
(4)然后在35-45℃，70g/L的磷酸溶液中磷化反應5min，清洗，在130℃下干燥4min，得到電極氧化復合介質膜。
實施例3
一種電極氧化復合介質膜，原料包括80重量份的電極箔、2重量份的磷酸鹽和17重量份磷酸，包括以下制備步驟：
(1)將電極箔在85℃水中進行水合處理9min；
(2)然后將電極箔在85℃下做加電電化學氧化反應，包括：
a.將電極箔在硼酸為5g/L和磷酸鹽為1.0g/L的混合液中，在電壓值為35％的Vf下加電電化學氧化反應5min，清洗；
b.然后在硼酸為15g/L和磷酸鹽為0.3g/L的混合液中，在電壓值為70％的Vf下加電電化學氧化反應5min，清洗；
c.然后在硼酸為35g/L和磷酸鹽為0.1g/L的混合液中，在電壓值為90％的Vf下加電電化學氧化反應5min，清洗；
d.然后在硼酸為40g/L的溶液中，在電壓值為95％的Vf下加電電化學氧化反應5min，清洗；
e.再在硼酸為40g/L的溶液中，在電壓值為100％的Vf下加電電化學氧化反應10min；清洗，得到含水磷鋁膜；
(3)焙燒含水磷鋁膜，包括以下步驟：
a.將含水磷鋁膜在460℃下焙燒5min；
b.然后在30g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下進行加電電化學氧化反應10min，清洗；
c.然后在55-65℃，50g/L的磷酸溶液中磷化反應10min，清洗；
d.然后在30g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下進行加電電化學氧化反應10min，清洗；
e.再在410℃下焙燒5min，再在40g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下進行加電電化學氧化反應10min，清洗。
(4)然后在35-45℃，65g/L的磷酸溶液中磷化反應7min，清洗，干燥，得到電極氧化復合介質膜。
實施例4
一種電極氧化復合介質膜，原料包括75重量份的電極箔、2重量份的磷酸鹽和19重量份磷酸，包括以下制備步驟：
(1)將電極箔在90℃，pH值為6.5的水中進行水合處理10min；
(2)然后將電極箔在86℃下做加電電化學氧化反應，包括：
a.將電極箔在硼酸為3g/L和磷酸鹽為0.8g/L的混合液中，在電壓值為33％的Vf下加電電化學氧化反應6min，清洗；
b.然后在硼酸為12g/L和磷酸鹽為0.25g/L的混合液中，在電壓值為68％的Vf下加電電化學氧化反應7min，清洗；
c.然后在硼酸為32g/L和磷酸鹽為0.08g/L的混合液中，在電壓值為86％的Vf下進行加電電化學氧化反應8min，清洗；
d.然后在硼酸為36g/L的溶液中，在電壓值為92％的Vf下加電電化學氧化反應7min，清洗；
e.再在硼酸為38g/L的溶液中，在電壓值為Vf下加電電化學氧化反應18min；清洗，得到含水磷鋁膜；
(3)焙燒含水磷鋁膜，包括以下步驟：
a.將含水磷鋁膜在470℃下焙燒4min；
b.然后在36g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下進行加電電化學氧化反應7min，清洗；
c.然后在60℃，65g/L的磷酸溶液中磷化反應6min，清洗；
d.然后在36g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下進行加電電化學氧化反應7min，清洗；
e.再在450℃下焙燒4min，再在45g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下進行加電電化學氧化反應6min，清洗。
(4)然后在35-45℃，60g/L的磷酸溶液中磷化反應8min，清洗，在140℃下干燥3min，得到電極氧化復合介質膜。
實施例5
一種電極氧化復合介質膜，原料包括80重量份的電極箔、1.9重量份的磷酸鹽和18重量份磷酸，包括以下制備步驟：
(1)將電極箔在95℃，pH值為7的水中進行水合處理8min；
(2)然后將電極箔在硼酸為40g/L和磷酸鹽為1.0g/L的混合液中，在90℃下加電電化學氧化反應25min，清洗，得到含水磷鋁膜；
(3)焙燒含水磷鋁膜，包括以下步驟：
a.將含水磷鋁膜在480℃下焙燒3min；
b.然后在40g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下進行加電電化學氧化反應5min，清洗；
c.然后在65℃，70g/L的磷酸溶液中磷化反應5min，清洗；
d.然后在40g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下進行加電電化學氧化反應5min，清洗；
e.再在430℃下焙燒3min，再在40g/L的硼酸溶液中，在電壓值為Vf下進行加電電化學氧化反應5min，清洗。
(4)然后在35-45℃，55g/L的磷酸溶液中磷化反應8min，清洗，在120℃下干燥5min，得到電極氧化復合介質膜。
將實施例4得到的電極氧化復合介質膜做性能檢測，檢測結果如表1：
表1實施例4得到的電極氧化復合介質膜性能檢測表