一種長循環壽命鋰離子電池炭負極材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種長循環壽命鋰離子電池炭負極材料及其制備方法，該材料具有多層碳殼層結構且碳殼層呈類球形同心排列，具有球形形貌，主要應用于鋰離子電池負極材料。

背景技術：

自1990年索尼公司將鋰離子電池商品化以來，鋰離子電池以其優異的能量密度和功率密度被廣泛地應用于各種便攜式電子設備(如智能手機、平板電腦、筆記本電腦和攝像機等)中，并成為了我們生活中不可或缺的部分。隨著社會的發展，電子產品快速的更新換代使得人們對鋰離子電池提出了更高的期望，希望鋰離子電池的容量、倍率性能和安全性能都有相應的提高。近年來，人們充分認識到環境問題的重要性并希冀減輕對化石資源的依賴和尋找能夠高效利用的可再生能源資源，因此鋰離子電池再一次受到了廣泛的關注與研究，特別是鋰離子電池在純電動汽車和儲能電站領域的應用。

石墨類材料是鋰離子電池中最廣泛使用的商品化負極材料，其原因在于：鋰離子與石墨形成的插層化合物LiC₆相對于Li金屬具有較低的電位從而當其與正極材料匹配后具有更高的輸出電壓；石墨類材料具有穩定的表面形貌和結構從而當鋰離子首次插入石墨的過程中發生的副反應較少,從而可獲得較高的首次庫倫效率；石墨類材料資源廣泛、加工方法多樣、成本低。為了提高石墨類負極材料的電化學性能，通常會使用表面改性和包覆等方法。此外，球形化處理也是一種普遍采用的加工方法，這是由于球形結構的石墨顆粒具有優良的結構穩定性、循環穩定性和較高的首次庫倫效率并且更易在漿料中分散均勻。作為電動汽車的主要動力來源，鋰離子電池在電動汽車的成本中占有較高的比例并對循環壽命有較高的要求，因此亟需一種具有優異循環穩定性的石墨類負極材料。

目前廣泛使用的商業化石墨負極材料主要有天然石墨、人造石墨及復合石墨三大類，天然石墨由于其層間結合力弱，當鋰離子在插入石墨層內時容易發生鋰離子與溶劑分子的共插入從而導致石墨片層的剝離從而造成電池循環性能的下降，因而天然石墨的循環壽命和倍率性能相對較低。普通的人造石墨相比天然石墨具有可調控的石墨化度和結構穩定性，因而具有較高的質量比容量和相對較好的循環壽命，但由于其結構依然是緯線型平行排列的石墨片層，因而依然難以克服石墨類材料固有的層間易發生滑移而導致的結構退化問題。為了解決這一問題，通過表面包覆制備的復合石墨類材料在一定程度上雖然能夠改善普通石墨類材料的固有的缺點，但依然無法從根源上解決問題。

為了提高炭基負極材料的循環壽命，本發明從石墨材料的結構入手設計出新型的炭片層呈近似同心球排列的炭微球材料，這種炭微球材料的外表面主要由石墨的基面所組成，因而具有較少的邊緣位及較高的表面惰性，因而不易與電解液發生副反應。由于炭片層在這種炭微球內呈近似同心圓排列，因而不再像天然石墨或人造石墨那樣具有強烈的各向異性，即炭片層之間不再容易發生滑移且在電化學插層反應中也難以被剝離，所以具有這種特殊結構的炭微球負極材料具有優異的循環穩定性能和高的循環容量。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具有長循環壽命的鋰離子電池炭負極材料及其制備方法，該材料具有多層碳殼層結構且碳殼層呈類球形同心排列，具有球形形貌，直徑在0.5-30μm之間，該材料主要解決石墨類負極材料在循環過程中的容量衰減問題。

本發明還提供了上述長循環壽命的鋰離子電池炭負極材料的制備方法，具體步驟如下：

A：炭微球前驅體的制備

炭微球前驅體通過化學氣相熱解法或包覆法制備；

(1)通過化學氣相熱解法制備炭微球前驅體時，原料選自甲烷、乙烯、乙炔、酚醛樹脂、吡啶、甲苯、喹啉、煤焦油瀝青、煤焦油、石油渣油、石油瀝青、乙烯焦油、中間相瀝青、芳烴重油中的任何一種或它們的混合物，反應溫度為600-1800℃，反應時間優選為1-10小時，化學氣相熱解所需要的氣氛為氫氣、氮氣、氬氣或它們的混合物，氣相反應爐中加入原料的濃度為0.01-100mg/cm³。

(2)通過包覆法制備炭微球前驅體時，主體材料為天然石墨粉、人造石墨粉、焦炭粉或炭黑，首先將主體材料粉碎至50納米至5微米，包覆材料為煤瀝青、中間相瀝青、石油瀝青或酚醛樹脂，主體材料與包覆材料按質量比為1:5至10:1在溶劑中混合均勻，然后將溶劑在50-200℃溫度蒸干，所使用的溶劑選自水、乙醇、乙二醇、吡啶、喹啉、四氫呋喃、苯或甲苯中的一種或它們的混合物。

B：將炭微球前驅體依次進行低溫熱處理和高溫熱處理；低溫熱處理的溫度為700-1400℃、升溫速率為1-10℃/min、熱處理時間為1-5小時，低溫熱處理所需要的氣氛為氫氣、氮氣、氬氣或它們的混合物；高溫熱處理溫度為2000-3200℃、升溫速率為1-20℃/min、熱處理時間為1-10小時，高溫熱處理所需要的氣氛為氫氣、氮氣、氖氣、氬氣、氦氣或它們的混合物。

本發明所制備的長循環壽命的鋰離子電池炭負極材料與傳統的天然石墨或人造石墨的結構(碳片層呈平行排列，因而具有強烈的各向異性)不同，本發明所制備的炭微球材料的碳片層呈類同心球形排列結構，因而具有更加優異的結構穩定性。正是由于這種特殊的結構，炭微球的外表面主要由碳材料的基面所覆蓋，因而具有更加優異的化學穩定性并且不易與電解液發生副反應，故其作為鋰離子電池負極時具有優異的首次循環效率和循環穩定性。此外，本發明制備方法中的化學氣相熱解法制備炭微球前驅體具有廣泛的原料選擇性和原料利用率高的優點，包覆法制備炭微球前驅體可高效充分利用石墨類材料在球形化過程中產生的廢石墨粉，因而本發明的制備方法具有較高的應用價值。

附圖說明

圖1為實施例3中制備的具有多殼層及碳片層呈類同心球排列結構的炭微球材料透射電鏡圖。

圖2為實施例5中制備的具有多殼層及碳片層呈類同心球排列結構的炭微球材料透射電鏡圖。

具體實施方式

實施例1

將化學氣相反應爐在氬氣氣氛中預升溫至1200℃，使用乙烯作為原料，原料濃度控制為0.1mg/cm³，反應時間為5小時，制得炭微球前驅體。首先將炭微球前驅體在1400℃下熱處理10小時，升溫速率為1℃/min、熱處理氣氛為含10％氫氣的氫氬混合氣。將進行過低溫熱處理的炭微球前驅體在3000℃下熱處理1小時，升溫速率為5℃/min，熱處理氣氛為氬氣，即可得到平均粒徑為800納米的具有多殼層及碳片層呈類同心球排列結構的炭微球材料。按照鋰離子電池負極材料在紐扣電池中的測試方法(活性物質粉末、導電劑、粘結劑按質量比8:1:1均勻混合后，再使用氮-甲基吡咯烷酮調漿涂于銅箔之上，經干燥裁片后作為電極組裝成紐扣電池進行恒電流充放電測試)，實施例1的材料在50mA/g的電流密度下經過100次恒流充放電后具有295.6mAh/g的可逆容量，循環保持率為99.6％，200次循環后基本沒有衰減，測試結果見表1。

對比例1

選用小粒徑中間相瀝青炭微球作為鋰離子電池負極材料，測試方法同實施例1，測試結果見表1。

實施例2

將化學氣相反應爐在氬氣氣氛中預升溫至1300℃，使用煤焦油作為原料，原料濃度控制為20mg/cm³，反應時間為2小時，制得炭微球前驅體。首先將炭微球前驅體在1200℃下熱處理8小時，其升溫速率為2℃/min，熱處理氣氛為氬氣。將進行過低溫熱處理的炭微球前驅體在2600℃下熱處理2小時，其升溫速率為1℃/min，熱處理氣氛為氬氣，即可得到平均粒徑為1微米的具有多殼層及碳片層呈類同心球排列結構的炭微球材料。按照實施例1中鋰離子半電池的測試方法，實施例2的材料在50mA/g的電流密度下經過100次恒流充放電后具有300.0mAh/g的可逆容量，循環保持率為99.0％，200次循環后基本沒有衰減，測試結果列于表1。

實施例3

將化學氣相反應爐在氬氣氣氛中預升溫至900℃，使用吡啶作為原料，原料濃度控制為1.55mg/cm³，反應時間為3小時，制得炭微球前驅體。首先將炭微球前驅體在1200℃下熱處理5小時，其升溫速率為1℃/min、熱處理氣氛為氮氣。將進行過低溫熱處理的炭微球前驅體在2800℃下熱處理1小時，其升溫速率為2℃/min，熱處理氣氛為氬氣，即可得到平均粒徑為2微米的具有多殼層及碳片層呈類同心球排列結構的炭微球材料，其透射顯微鏡照片如圖1所示。按照實施例1中鋰離子半電池的測試方法，實施例3的材料在50mA/g的電流密度下經過100次恒流充放電后具有328.8mAh/g的可逆容量，循環保持率為98.9％，200次循環后基本沒有衰減，具體測試結果列于表1。

實施例4

首先將粒徑約為200nm的天然石墨粉100g與酚醛樹脂按質量比10：1在300mL吡啶溶劑中混合攪拌均勻，然后在120℃下將該混合液蒸干得炭微球前驅體。首先將炭微球前驅體進行低溫熱處理：在800℃下熱處理5小時，其升溫速率為2℃/min、熱處理氣氛為含10％氫氣的氫氮混合氣。低溫熱處理結束后再進行高溫熱處理：在2400℃下熱處理2小時，升溫速率為3℃/min，熱處理氣氛為氬氣，即可得到具有多殼層及碳片層呈類同心球排列結構的炭微球材料。按照實施例1中鋰離子半電池的測試方法，實施例4的材料在50mA/g的電流密度下經過100次恒流充放電后具有330.3mAh/g的可逆容量，循環保持率為98.6％，200次循環后基本沒有衰減，測試結果列于表1。

實施例5

首先將粒徑約為100nm的人造石墨粉100g與中間相瀝青按質量比5：1在400ml四氫呋喃溶劑中混合攪拌均勻，然后在80℃下將該混合液蒸干得炭微球前驅體。首先將炭微球前驅體進行低溫熱處理：在1000℃下熱處理6小時，其升溫速率為1℃/min、熱處理氣氛為氬氣。低溫熱處理結束后再進行高溫熱處理：在3000℃下熱處理4小時，升溫速率為2℃/min，熱處理氣氛為氬氣，即可得到具有多殼層及碳片層呈類同心球排列結構的炭微球材料，其透射顯微鏡照片如圖2所示。按照實施例1中鋰離子半電池的測試方法，實施例5的材料在50mA/g的電流密度下經過100次恒流充放電后具有339.0mAh/g的可逆容量，循環保持率為99.0％，200次循環后基本沒有衰減，測試結果列于表1。

表1實施例與對比例的鋰離子電池性能測試結果