一種可實現快速充放電的石墨烯磷酸鐵鋰鋰離子電池及其制造方法與流程

本發明涉及可重復使用的磷酸鐵鋰鋰離子二次電池技術領域，特別涉及一種可實現快速充放電的石墨烯磷酸鐵鋰鋰離子電池及其制造方法。

背景技術：

以動力蓄電池為能源的電動汽車被認為是21世紀的綠色工程，電動汽車在各國政府的重視與支持下，經歷了數十年的開發和研究，已日臻完善，然而，傳統的常規充電時間過長（6～8H),快速充電技術至今仍未能完全解決，這嚴重地制約著電動汽車的發展。

電動汽車用動力電池與一般電池不同，它以較長時間中等電流持續放電為主，間或以大電流放電，用于啟動、加速、或爬坡，一般來說，電動汽車用蓄電池多工作在深度充放電工作狀態，因此，對電動汽車用動力電池的快速充放電性能，也提出了不同于常規電池的要求。

根據蓄電池的基本常識，要實現快速充電必然充電電流要相當大，而在傳統觀念上蓄電池是不適宜用大電流充電，否則會對蓄電池有損害，縮短蓄電池的使用壽命，這就是快速充電的推廣與蓄電池充電的傳統觀念之間的矛盾。

技術實現要素：

為了解決磷酸鐵鋰鋰離子電池快速充放電的局限性，縮短充電時間，提高充放電效率，本發明提供了一種可實現快速充放電的石墨烯磷酸鐵鋰鋰離子電池及其制造方法。

本發明的技術方案為：一種可實現快速充放電的石墨烯磷酸鐵鋰鋰離子電池及其制造方法，其特征在于：它包括如下制造步驟：

（1）正極材料烘烤

將正極材料與粘結劑放入真空烘箱抽真空烘烤，烘烤溫度100～120℃，烘烤時間不少于4小時；

（2）制作正極溶液

首先將PVDF和NMP進行混合，配置成2～8%的溶液，采用高速分散機混合，使用公轉30～50rpm速度，自轉使用3000～4000rpm速度攪拌2～3小時，加入導電劑、石墨烯漿料，公轉速度30～50rpm，自轉3000～4000rpm進行2小時以上的分散；加入磷酸鐵鋰正極材料，公轉速度30～50rpm，自轉3000～4000rpm的速度攪拌1～3小時，再加入溶劑NMP調整溶液的粘度；最終溶液的比例為正極活性物質所述的正極活性物質、粘結劑、導電劑（sp、ks6）、石墨烯的重量份比為85～95 : 2～5 : 0～4: 0.5～2: 0.2～3，正極漿料固含量為45～55%；粘度5500～6500mPaS；

（3）制作負極溶液

首先將CMC和水進行混合，配置成0.2～3%的溶液，采用高速分散機混合，使用公轉30～50rpm速度，自轉使用3000～4000rpm速度攪拌1.5～3小時；加入導電劑，使用公轉30～50rpm速度，自轉使用3000～4000rpm速度攪拌2～3小時；加入石墨粉，使用公轉30～50rpm速度，自轉使用3000～4000rpm速度攪拌2～3小時；加入SBR攪拌0.5小時以上；再加入水調整溶液的粘度；最終溶液的比例為負極活性物質、CMC、導電劑（sp）、SBR、石墨烯的重量份比為85～95 : 1～3 : 0.5～2 : 1～3 ：0.1～2，負極漿料固含量為45～50%；粘度2500～3000mPaS；

（4）制作正極片

將正漿料均勻的涂布在厚度0.010～0.030mm厚的鋁箔上，采用80～150℃的大量熱風循環進行烘干，并將涂布完成的成卷大片用300～500噸的壓力進行輥壓，輥壓完畢的大片使用模切機模切成小片；

（5）制作負極片

將負極漿料均勻的涂布在厚度0.009～0.012厚的銅箔上，采用80～150℃的大量熱風循環進行烘干，并將涂布完成的成卷大片用300～500噸的壓力進行輥壓，輥壓完畢的大片使用模切機模切成小片；

（6）制作電芯

將正極和負極極片以及隔膜進行疊片或卷繞，并保證隔膜把正極和負極極片隔開，最后將電芯裝入金屬罐、塑膠殼、或用鋁塑膜進行外包裝；

（7）注液、封口

給干燥過的電池加入電解液，加電解液環境濕度要求≤1%以下，溫度≤25℃以下，并采用機械封口的方式進行封口；

（8）化成、分容

將制作好的電池用0.05C、0.1C、0.2C逐漸加大的電流進行化成，并用0.5C進行分容。

一種可實現快速充放電的石墨烯磷酸鐵鋰鋰離子電池及其制造方法，其特征在于：它以在正極漿料中加入不同比例的油性石墨烯漿料取代導電劑SP作為電池陰極；以在負極石墨類材料中加入不同比例的水性石墨烯漿料取代導電劑SP作為電池陽極，以將正負極漿料涂覆在正負極箔材之上，通過涂布機高溫烘烤、輥壓、模切等工序制作成正負極極片，以多孔PP（聚丙烯）和PE（聚乙烯）為隔膜，以EC（碳酸乙烯酯）、DMC（碳酸二甲酯）、EMC（碳酸甲乙酯）混合物（體積比10%～35%：30%～50%：10%～40%）為電解液，以1.0～1.4摩爾/升LIPF6(六氟磷酸鋰)為電解質，使用金屬罐、塑膠外殼或者鋁塑膜作為外殼做成電池。

電池所用正極活性物質為磷酸鐵鋰正極材料，負極活性物質為石墨類負極材料。

電池正負極漿料中加入的石墨烯粉體需要經過剪切機8000-10000rpm的轉速，高速剪切3-5H分散制作成油性與水性石墨烯漿料。

電池正極漿料中加入的石墨烯為油性石墨烯漿料，其濃度范圍為0.5～5%；電池負極漿料中加入的石墨烯為水性石墨烯漿料，其濃度范圍為0.2～3%。

制作的正負極石墨烯漿料結存時間不大于72H。

所述的正極活性物質、粘結劑、導電劑（sp、ks6）、石墨烯的重量份比為85～95 : 2～5 : 0～4: 0.5～2: 0.2～3；負極活性物質、CMC、導電劑（sp）、SBR、石墨烯的重量份比為85～95 : 1～3 : 0.5～2 : 1～3 ：0.1～2。

正極涂敷面密度為200～400g/m2，壓實密度為2.0～2.4g/cm3；負極涂敷面密度為50～100g/m2，壓實密度為1.4～1.55g/cm3。

正負極涂布采用80～150℃的大量熱風循環進行烘干，正極涂布速度2～10米/分；負極涂布速度3～15米/分。

涂敷完成的正負極片需要真空烘烤，正極烘烤溫度80～110℃，烘烤時間10～16H，真空度≦-0.09Mpa，每2H換一次氮氣；負極烘烤溫度80～100℃，烘烤時間10～16H，真空度真空度≦-0.09Mpa，每2H換一次氮氣。

所述的多孔隔離膜選用：聚乙烯膜、聚丙烯膜或它們的改性聚合物。

電芯制作方式為疊片或卷繞。

電池用外包裝為金屬罐、塑膠殼、或者鋁塑膜。

電解液鹽可以是碘化鋰（LiI）、高氯酸鋰（LiClO₄）等；電解液溶劑可以是碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）等環狀酯，碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）等鏈狀酯以及丁內酯（GBL）等中的一種或者混合溶劑；其電解液濃度為0.5～5.0摩爾/升。

本發明的有益效果為：由于石墨烯材料具有超低的電阻率，超高的傳導性，添加了石墨烯材料的磷酸鐵鋰鋰離子電池可以顯著提高倍率充放電性能，且石墨烯材料還具有超高的比表面積，正負極漿料中加入少量的石墨烯材料就可以發揮巨大的作用。添加石墨烯的電池顯著的降低了電池的內阻，提高了電池倍率充放電性能。

附圖說明

圖1是本發明工藝流程圖；

圖2是7C/10C循環壽命圖；

綜上所述僅為本發明的較佳實施案例，并非用來限定本發明的實施范圍，電池中加入石墨烯的比例可以根據工藝要求有所調整，電芯制作可以為卷繞或者疊片方式，電池外殼可以為塑膠、金屬、或者鋁塑膜外殼。既凡依本發明申請專利范圍的內容所作的等效變化與修飾，都應為本發明的技術范疇。

具體實施方式

實施例1

其詳細步驟如下：

（1）正極材料烘烤

將磷酸鐵鋰正極材料與粘結劑PVDF放入真空烘箱烘烤，烘烤溫度100～120℃，烘烤時間4～8小時；

（2）制作石墨烯漿料

①將石墨烯粉體放至真空烘箱中，120～180℃干燥10～24h；

②在剪切設備中依次加入定量的NMP、PVP、石墨烯粉體，以8000～10000rpm的速度剪切處理3～5H，高速分散制作成0.5～5%的油性石墨烯漿料；

③在剪切設備中依次加入定量的水、PVP、石墨烯粉體，以8000～10000rpm的速度剪切處理3～5H，高速分散制作成0.2～3.0%的水性石墨烯漿料；

④制作的正負極石墨烯漿料注意結存時間，注意漿料沉降，制作做出的石墨烯漿料結存時間應不大于72H。

（3）制作正極漿料

①首先將PVDF和NMP進行混合，配置成6～8%的溶液，采用高速分散機混合，使用公轉50rpm的速度，自轉使用4000rpm的速度攪拌2～3小時；

②加入導電劑（sp、ks6），同時加入已配置好的油性石墨烯漿料（漿料濃度0.5～5%），公轉50rpm，自轉4000rpm，進行1～2小時的分散；

③加入磷酸鐵鋰正極材料，公轉50rpm，自轉4000rpm，攪拌時間1～3小時；

④加入溶劑NMP調整漿料的粘度；

最終溶液的比例為正極活性物質、粘結劑、sp、ks-6、石墨烯的重量份比為85～95 : 2～5 : 0～4: 0.5～2: 0.2～3，正極漿料固含量控制45～55%；正極溶液配置完畢，使用旋轉粘度計測試粘度，控制在5500-6500mPaS，以上測試合格的正極溶液過篩后直接使用。

（4）制作負極漿料

①首先將CMC和水進行混合，配置成0.5～3%的溶液，采用高速分散機混合，公轉50rpm，自轉3000rpm的速度攪拌1～3小時；

②加入導電劑sp，同時加入0.2～3%水系石墨烯漿料公轉40rpm，自轉4000rpm進行1～2小時的分散；

③加入石墨粉，公轉50rpm，自轉4000rpm攪拌2小時；

④加入SBR膠，公轉50rpm，自轉4000rpm攪拌0.5小時；

⑤加入水調整溶液的粘度；

最終溶液的比例為石墨粉、SBR、導電劑、CMC、石墨烯的重量份比為85～95 : 1～3 : 0.5～2 : 1～3 ：0.1～2 ，負極漿料固含量為45～50%；負極溶液配置完畢，使用旋轉粘度計測試粘度，粘度制在2500～3000mPaS，以上測試合格的負極溶液過篩后直接使用。

（5）制作正極片

將正漿料均勻的涂布在厚度為0.01～0.030mm的鋁箔上，采用80～150℃的大量熱風循環進行烘干；涂布速度2～10米/分，涂布的面密度為200～400g/m2，控制精度在5～8 g/m2以內。涂布完成的正極片進行真空烘烤，烘烤溫度80～110℃，時間10～16H，每2小時換一次氮氣。將烘烤完成的正極片采用300～500噸的壓力進行輥壓，使極片被壓實，壓實密度控制在2.0～2.4g/cm3，并模切成工藝要求尺寸的極片，模切完成的極片進行真空烘烤，烘烤溫度80～110℃，烘烤時間10～16H，真空度≦-0.09Mpa，每2H換一次氮氣。

（6）制作負極片

將負極漿料均勻的涂布在厚度0.009～0.012厚的銅箔上，采用80～150℃的大量熱風循環進行烘干；涂布速度3～15米/分，涂布的面密度為50～100g/m2，控制精度在5～8g/m2。涂布完成的負極片進行真空烘烤，烘烤溫度80～110℃，時間10～16H，每2小時換一次氮氣。將烘烤完成的負極片采用300～500噸的壓力進行輥壓，使極片被壓實，壓實密度控制在1.4～1.55g/cm3，并裁切成工藝要求的極片，模切完成的極片進行真空烘烤，烘烤溫度80～100℃，烘烤時間10～16H，真空度真空度≦-0.09Mpa，每2H換一次氮氣。

（7）制作電芯

用正極片、負極片及隔膜進行疊片，并保證隔膜把正極和負極極片隔開，疊片完成的電芯焊接蓋板，并將其裝入金屬殼中，注意保持入烘箱的電池勿合蓋板，以保證電芯烘烤的效果，入完殼的半成品電池需要在真空烤箱中抽真空烘烤48-72小時烘干電芯內部水分，保證電芯含水量在200ppm以下，以保證良好的電池性能。

（8）注液、封口

烘烤完畢的電池在干燥環境下進行激光封口，封口需要測試電池的氣密性，保證焊接良好，不漏氣，封口完畢的電池進行注液，封口與注液環境濕度要求≤1%以下，溫度≤25℃，從電池封口到完成注液時間不大于2H。

（9）化成、分容

將制作好的電池開口化成，化成要求環境濕度≦20%，溫度25±5℃，用小電流0.05C、0.1C、0.2C逐漸加大的順序進行化成活化，化成控制上限電壓3.65V，化成制度如下：

化成結束的電池下夾后轉入真空烘箱進行高溫30～60℃老化，老化時間24～72H，溫度45℃，老化的第2～4H進行一次換氣，防止電池內部產生的酸性氣體腐蝕真空烘箱。

老化結束的電池用不銹鋼鋼珠封注液孔，環境要求濕度≤1%，敲完鋼珠的電池上架進行分容，分容制度如下：

（9）性能測試

對于按照上述方法制作的電池，其電性能優異，與不加石墨烯材料的磷酸鐵鋰鋁殼電池比較，其內阻降低30%，倍率充電性能顯著提高，充電時間節省30%，時率充電效率提高40%，倍率快速放電性能顯著提升，以通過過充電、過放電、短路、針刺、擠壓、重物沖擊、熱箱等安全測試，安全性能滿足GB/T 31484、GB/T 31485、GB/T 31486標準測試要求。

本發明與傳統鋁殼磷酸鐵鋰電池性能對比表：

（1）內阻對比：

（2）倍率充電性能對比：

（3）倍率放電性能對比：

注：以上電池為相同工藝制作，不同點是石墨烯取代了電池正負極漿料中的SP導電劑。

由以上實驗電池數據可以看出添加石墨烯的電池顯著的降低了電池的內阻，提高了電池倍率充放電性能。