一種透明導電薄膜及其制備方法與流程

本發明屬于導電薄膜領域，具體是一種透明導電薄膜及其制備方法。
背景技術：
：隨著物質水平的日益提高，消費者對電子產品的要求往輕薄化和柔性化、可視化的方面快速發展。柔性顯示技術使顯示器具有能夠彎曲或卷曲成任意形狀的特性，有輕、薄且方便攜帶等特點。現有市場上的個人消費電子產品主要使用的是氧化銦錫(ITO)等硬質無機氧化物材料作為手機觸摸屏、太陽能、電磁屏蔽、LED顯示器、電致發光器件、薄膜開關、冷光片等產品的核心部分。氧化銦錫因其脆性大且難以實現彎曲的缺陷，難以在柔性光電器件中應用。加上氧化銦錫的加工成本高、能耗大，圖形化需要經過掩膜、曝光、顯影、蝕刻、水洗等繁瑣工藝步驟。因此近數十年，圍繞替代ITO透明導電薄膜的研究、應用層出不窮。最典型的有碳納米管、石墨烯、納米銀線、金屬網格透明導電薄膜，其中在成本、性能、可量產方面最具優勢的便是納米銀線透明導電薄膜。目前基于納米銀線的透明導電薄膜已有多項專利申請，但實際圖形化透明導電薄膜工藝仍沿襲ITO減成法工藝，先在基材上滿版涂布、干燥得到透明導電膜，然后經過掩膜、曝光、顯影、蝕刻、水洗等步驟，最終制得圖形化透明導電膜。由于過程復雜、良率低、成本高昂，所得最終的導電薄膜的性能也有待提高，因此極大地限制了納米銀線替代ITO的進程。目前主流的印刷方式有凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、絲網印刷等。絲印即是指絲網印刷，印刷時通過刮板的擠壓，使得油墨通過圖文部分轉移到承印物上，絲網印刷設備簡單、操作方便、印刷、制版簡易且成本低廉、柔性或剛性基材均可以印刷。中國專利申請201110058431.X公開了圖形化的柔性透明導電薄膜及其制法，該發明提出了基材壓印，然后刮涂導電墨水等技術實現制備透明導電膜，但該技術不適合剛性基材，且刮涂過程非壓印部分容易出現墨水殘留。中國專利申請201510096067.4公開了一種透明導電油墨、其制備方法及透明導電膜的生產方法。該方法也是通過絲網印刷后進行光固化所得，但由于樹脂含量高、油墨固含量高(超過60％)，且按照目前網版厚度進行絲印印刷獲得的膜層較厚，最終導致方阻偏大、透光率偏低、霧度偏高。中國專利申請201510526785.0公開了一種透明導電納米銀線油墨及透明導電膜的制備方法，通過涂布機直接在基材上涂布納米銀涂布液，無法實現圖形化。該透明導電膜存在透光率偏低、霧度偏高的特點，且透明導電層使用涂布工藝，無法圖形化。圖形化透明導電薄膜的意義在于以往ITO生產廠商只能提供滿版導電的薄膜的，下游客戶需自行蝕刻出想要的圖案。而跳出該傳統框架，讓客戶定制圖案，并印制相對應透明導電薄膜，可省去生產加工的掩膜、曝光、顯影、蝕刻、水洗等環節，不僅環保節約、高效，且可最大限度保證其穩定性。因此開發通過簡便、高效的絲網印刷工藝實現圖形化透明導電薄膜的生產制備方法，以及性能優異的透明導電薄膜就顯得非常迫切和重要。技術實現要素：本發明的目的提供用一種光學透過率高、霧度低、表面方阻低的透明導電薄膜。本發明的另一目的提供該透明導電薄膜的制備方法。為達到上述目的之一，本發明采用以下技術方案：一種透明導電薄膜，包括透明導電油墨和基材，按照重量份數，所述透明導電油墨包括0.5～50份納米銀線分散液、15～35份聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、5～40份有機溶劑、5～40份去離子水、1～8份二甲基亞砜、0.1～5份粘度調節劑、0.01～1份pH調節劑、0.01～2份表面活性劑、0.01～1份流平劑、0.1～0.5份附著力促進劑。進一步地，所述納米銀線分散液為納米銀線分散于甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、水、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚或丙二醇丁醚而得。進一步地，所述納米銀線的長徑比為50～5000。進一步地，所述納米銀線分散液的濃度為1～100mg/mL。優選的納米銀線規格為：規格1：平均線徑為30nm，平均線長為30μm，長徑比1000；規格2：平均線徑為40nm，平均線長為40μm，長徑比1000；規格3：平均線徑為70nm，平均線長為40μm，長徑比約570。隨著納米銀線長徑比的提高，透明導電薄膜的霧度降低，導電性有所改善。納米銀線的作用是作為導電填料，通過納米銀線搭接而成的導電網絡，賦予墨膜良好的導電性。進一步地，所述聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)的固含量為1.0～1.5％，電導率為50～1000S/cm，溶劑為去離子水。其作用是提高油墨的導電性，同時起到調整粘度的作用。進一步地，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、異佛爾酮和松油醇中的至少一種。其作用是降低油墨表面張力，提供更為廣泛的溶解性、流平性。進一步地，所述粘度調節劑為羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、黃原膠、瓜爾膠、聚氨酯增稠劑、堿溶性增稠劑、疏水改性非聚氨酯增稠劑、聚甲基吡咯烷酮、氣相二氧化硅和有機膨潤土中的至少一種。其作用是提高油墨的粘度，改善印刷適應性。聚氨酯增稠劑化學成分為聚氨酯樹脂，如阿克蘇諾貝爾的BermodolPUR2102、BermodolPUR2110、BermodolPUR2130、BermodolPUR2150，羅門哈斯的ACRYSOLRM-8、ACRYSOLRM-8W、ACRYSOLRM-2020MPR，迪高公司的TegoViscoplus3000、TegoViscoplus3030、TegoViscoplus3060。堿溶性增稠劑一般為丙烯酸樹脂，如羅門哈斯AP-10、AP-50、ASE-60、TT-615、TT-935；海明斯德謙的Rheolate125、Rheolate150、Rheolate425、Rheolate450。疏水改性非聚氨酯增稠劑一般為疏水改性聚醚，如德國科寧(Cognis)的DSX2000、DSX3000、DSX3075、DSX3220，洛克伍德(Rockwood)的L100、L150、M200、H600。進一步地，所述pH調節劑為氨水、氫氧化鈉、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇或乙二胺。進一步地，所述表面活性劑為Tegodispers740w、Tegodispers750w、Tegodispers760w、BYK-151、BYK-180、BYK-181、BYK-190、BYK-194、TRITON(x45、x100、x140)和FSO-100中的至少一種。表面活性劑用于調節表面張力，起到濕潤作用。TRITON(x45、x100、x140)為美國曲拉通生產的聚乙二醇對異辛基苯基醚，從廣州西陸化工有限公司購買；FSO-100為杜邦公司開發的乙氧基氟碳表面活性劑，從廣州匯涂貿易有限公司購買。進一步地，所述流平劑為BYK-307、BYK-333、BYK-341、BYK-345、BYK-346、TegoGlid110、TegoGlid410、TegoGlid450、海明斯德謙W-461和德謙FS-444中的至少一種。流平劑用于改善印刷流平性，防止縮孔、發花。進一步地，所述附著力促進劑為水性聚氨酯、水性丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、水性聚酯、水性醇酸樹脂、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、苯乙烯馬來酸樹脂、水性環氧樹脂和三聚氰胺樹脂中的至少一種。其作用是改善墨膜耐刮性、附著力，并提高納米銀線分散性和穩定性。進一步地，所述透明導電油墨按照以下方法制備：在室溫下將納米銀線分散液、聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、有機溶劑、去離子水、二甲基亞砜、粘度調節劑、表面活性劑、流平劑、附著力促進劑在100～1000r/min攪拌狀態下依次加入燒杯中，分散25～35min，然后加入pH值調節劑，調節pH值在8～9之間，即制成透明導電油墨。進一步地，所述基材為聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、玻璃、聚丙烯或聚乙烯。一種制備上述透明導電薄膜的方法，具體是：將透明導電油墨以絲印方式印制于基材上，然后將基材放于90～180℃的真空干燥箱1～10min，待溶劑揮發完全，墨膜固化，即制得透明導電薄膜。絲印的過程是：取20mL透明導電油墨于絲印網版中，啟動絲印機，通過刮刀把油墨印制于基材上。絲印網版可預先制成各類型圖案(線條、方形、圓形、點狀等)，絲印網版目數可以是200目、250目、300目、350目、400目，使用尼龍、滌綸、鋼絲編織曝光顯影而成，厚度40～100μm。本發明具有以下有益效果：1、本發明的透明導電薄膜具有光學透過率高、霧度低、表面方阻低的特點。透明導電油墨的配方中，二甲基亞砜作為高沸點極性溶劑，能夠顯著提高產品的電導率。PEDOT/PSS和納米銀線作為主要的導電物質，成膜的情況會使得導電性有很大差異。PEDOT/PSS成膜的舒展程度越高，導電性越好，反之亦然；而納米銀線的導電性取決于線與線之間搭接的概率，此概率可通過加大納米銀線的濃度進行提高。二甲基亞砜能夠有效提高線團化的PEDOT/PSS高分子鏈舒展程度，同時提高納米銀線成膜后線與線的搭接概率，減少表面粗糙度，從而有效提高PEDOT/PSS和納米銀線復合體系的電導率。2、本發明的透明導電薄膜具備良好的附著力、導電性、環境穩定性，各項性能均可替代傳統的ITO導電薄膜。3、傳統絲印導電油墨的固含量在60％以上，本發明的透明導電油墨固含量不超過2％；可用于設計印刷任意透明導電圖形，絲印后形成一層100～800nm的透明導電薄膜，低固含量可以降低透明導電薄膜的生產成本。4、與傳統ITO的透明導電薄膜需要通過整版蝕刻的減成法不同，本發明通過絲印印刷工藝可一步加成法直接制備圖形化透明導電薄膜，工藝簡單、生產效率提高、成本大幅度降低。5、本發明使用PET、聚酰亞胺等柔性基材時，滿足柔性觸摸屏要求，可隨意彎折、扭曲。綜上所述，本發明的透明導電薄膜生產成本低、性能優異，透明導電油墨通過絲印方式制備導電薄膜，使一次圖形化柔性電子器件成為可能，在電子行業普遍擁有絲印設備的情況下，無需添置其他設備，就可進行工藝改造、產品升級。對于促進我國在新型觸控
技術領域：
的發展、擺脫日本在高端ITO上壟斷大陸市場的局面，掌握自主知識產權，具有長遠的經濟效益和社會效益。附圖說明圖1是實施例1所用納米銀線的掃描電鏡1萬倍放大圖；圖2是實施例1所用納米銀線的掃描電鏡10萬倍放大圖；圖3是實施例1絲網印刷后的透明導電薄膜；圖4是實施例1透明導電薄膜的顯微鏡100倍放大圖；圖5是實施例1透明導電薄膜的顯微鏡800倍放大圖；圖6是實施例1透明導電薄膜的顯微鏡2000倍放大圖。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明：實施例1按照以下方法制備透明導電油墨：取250gPEDOT/PSS(德國賀利氏PH1000)于2000mL燒杯中，在500r/min的攪拌下加入250g納米銀線的異丙醇溶液(其中納米銀線濃度為10mg/mL，平均線徑為40nm，平均線長為40μm，長徑比1000，圖1是納米銀線的掃描電鏡1萬倍放大圖，圖2是納米銀線的掃描電鏡10萬倍放大圖)，分散10min后，依次加入二甲基亞砜50g、堿溶性增稠劑20g(羅門哈斯ASE-60)、表面活性劑(Tegodispers740w)5g、流平劑(TegoGlid410)5g、水性聚氨酯5g，繼續分散10min，然后加入異丙醇∶去離子水＝1∶1的混合溶劑415g，繼續分散10min，然后加入5g氨水，調節pH值在8～9之間，混合均勻后制得絲印透明導電油墨。按照以下方法制備透明導電薄膜：以PET為柔性基材(透光率92％、霧度0.3％、厚度100μm)，將上述制備好的透明導電油墨用半自動絲印機以絲印方式印制于PET上，然后將印有絲印透明導電油墨的基材放于130℃的真空干燥箱3min，待溶劑揮發完全，墨膜固化，即制得圖形化透明導電薄膜，如圖3～6所示，圖4是顯微鏡100倍放大圖，圖5是顯微鏡800倍放大圖，圖6是顯微鏡2000倍放大圖。實施例2按照以下方法制備透明導電油墨：取350gPEDOT/PSS(德國賀利氏PH1000)于2000mL燒杯中，在500r/min的攪拌下加入150g納米銀線的異丙醇溶液(其中納米銀線濃度為10mg/mL，平均線徑為30nm，平均線長為30μm，長徑比1000)，分散10min后，依次加入二甲基亞砜50g、羥丙基甲基纖維素20g、表面活性劑(TRITONx100)5g、流平劑(TegoGlid410)5g、水性丙烯酸樹脂5g，繼續分散10min，然后加入異丙醇∶去離子水＝1∶1的混合溶劑415g，繼續分散10min，然后加入4g二乙醇胺，調節pH值在8～9之間，超聲震蕩5min，混合均勻后制得絲印透明導電油墨。按照以下方法制備透明導電薄膜：以PET為柔性基材(透光率92％、霧度0.3％、厚度100μm)，將上述制備好的透明導電油墨用半自動絲印機以絲印方式印制于PET上，然后將印有絲印透明導電油墨的基材放于120℃的真空干燥箱5min，待溶劑揮發完全，墨膜固化，即制得圖形化透明導電薄膜。實施例3按照以下方法制備透明導電油墨：取350gPEDOT/PSS(購自上海莼源植物化學有限公司)于2000mL燒杯中，在500r/min的攪拌下加入150g納米銀線的丙二醇甲醚溶液(其中納米銀線濃度為10mg/mL，平均線徑為30nm，平均線長為30μm，長徑比1000)，分散10min后，依次加入二甲基亞砜50g、疏水改性非聚氨酯增稠劑(洛克伍德Rockwood的L100)20g、表面活性劑(BYK-151)5g、流平劑(TegoGlid410)5g、水性丙烯酸樹脂5g，繼續分散10min，然后加入乙二醇∶去離子水＝1∶1的混合溶劑415g，繼續分散10min，然后加入5g三乙醇胺，調節pH值在8～9之間，超聲震蕩5min，混合均勻后制得絲印透明導電油墨。按照以下方法制備透明導電薄膜：以PET為柔性基材(透光率91％、霧度0.3％、厚度100μm)，將上述制備好的透明導電油墨用半自動絲印機以絲印方式印制于PET上，然后將印有絲印透明導電油墨的基材放于150℃的真空干燥箱10min，待溶劑揮發完全，墨膜固化，即制得圖形化透明導電薄膜。實施例4按照以下方法制備導電油墨：取350gPEDOT/PSS(德國賀利氏PH1000)于2000mL燒杯中，在500r/min的攪拌下加入150g納米銀線的丙二醇甲醚溶液(其中納米銀線濃度為10mg/mL，平均線徑為70nm，平均線長為40μm，長徑比約600)，分散10min后，依次加入二甲基亞砜50g、有機膨潤土20g、表面活性劑(BYK-190)5g、流平劑(BYK-333)5g、水性丙烯酸樹脂5g，繼續分散10min，然后加入乙二醇∶去離子水＝1∶1的混合溶劑415g，繼續分散10min，然后加入1g氫氧化鈉，調節pH值在8～9之間，超聲震蕩5min，混合均勻后制得絲印透明導電油墨。按照以下方法制備透明導電薄膜：以聚碳酸酯PC為柔性基材(透光率92％、厚度125μm)，將上述制備好的導電油墨用半自動絲印機以絲印方式印制于PET上，然后將印有絲印透明導電油墨的基材放于150℃的真空干燥箱10min，待溶劑揮發完全，墨膜固化，即制得圖形化透明導電薄膜。實施例5按照以下方法制備透明導電油墨：取150gPEDOT/PSS(德國賀利氏PH1000)于2000mL燒杯中，在500r/min的攪拌下加入350g納米銀線的丙二醇甲醚溶液(其中納米銀線濃度為10mg/mL，平均線徑為70nm，平均線長為40μm，長徑比約600)，分散10min后，依次加入二甲基亞砜50g、疏水改性非聚氨酯增稠劑(洛克伍德的L100)20g、表面活性劑(TRITONx140)5g、流平劑(BYK-345)5g、水性丙烯酸5g，繼續分散10min，然后加入乙二醇∶去離子水＝1∶1的混合溶劑415g，繼續分散10min，然后加入2g2-氨基-2-甲基-1-丙醇，調節pH值在8～9之間，超聲震蕩5min，混合均勻后制得絲印透明導電油墨。按照以下方法制備透明導電薄膜：以玻璃為剛性基材(透光率90％、厚度3mm)，將上述制備好的透明導電油墨用半自動絲印機以絲印方式印制于玻璃上，然后將印有絲印透明導電油墨的基材放于150℃的真空干燥箱10min，待溶劑揮發完全，墨膜固化，即制得圖形化透明導電薄膜。實施例6按照以下方法制備透明導電油墨：取250gPEDOT/PSS(固含量為1.3％，電導率為1000S/cm，溶劑為去離子水)于2000mL燒杯中，在400r/min的攪拌下加入100g納米銀線的丙三醇溶液(其中納米銀線濃度為5mg/mL，平均線徑為70nm，平均線長為40μm，長徑比570)，分散10min后，依次加入二甲基亞砜30g、黃原膠1g、表面活性劑(BYK-194)1g、流平劑(TegoGlid450)1g、三聚氰胺樹脂1g，繼續分散10min，然后加入200g丙二醇丁醚、200g去離子水，繼續分散5min，然后加入1g氨水，調節pH值在8～9之間，混合均勻后制得絲印透明導電油墨。按照以下方法制備透明導電薄膜：以聚酰亞胺為柔性基材，將上述制備好的透明導電油墨用半自動絲印機以絲印方式印制于聚酰亞胺上，然后將印有絲印透明導電油墨的基材放于180℃的真空干燥箱1min，待溶劑揮發完全，墨膜固化，即制得圖形化透明導電薄膜。實施例7按照以下方法制備透明導電油墨：取200gPEDOT/PSS(固含量為1.3％，電導率為1000S/cm，溶劑為去離子水)于2000mL燒杯中，在600r/min的攪拌下加入450g納米銀線的乙二醇溶液(其中納米銀線濃度為20mg/mL，平均線徑為80nm，平均線長為40μm，長徑比500)，分散10min后，依次加入二甲基亞砜40g、氣相二氧化硅5g、表面活性劑(Tegodispers750w)2g、流平劑(海明斯德謙W-461)2g、水性醇酸樹脂4g，繼續分散15min，然后加入400g松油醇、400g去離子水，繼續分散10min，然后加入3g乙二胺，調節pH值在8～9之間，混合均勻后制得絲印透明導電油墨。按照以下方法制備透明導電薄膜：以聚乙烯為基材，將上述制備好的透明導電油墨用半自動絲印機以絲印方式印制于聚乙烯上，然后將印有絲印透明導電油墨的基材放于90℃的真空干燥箱8min，待溶劑揮發完全，墨膜固化，即制得圖形化透明導電薄膜。實施例8按照以下方法制備透明導電油墨：取200gPEDOT/PSS于2000mL燒杯中，在500r/min的攪拌下加入200g納米銀線的丙二醇丁醚溶液(其中納米銀線濃度為12mg/mL，平均線徑為50nm，平均線長為40μm，長徑比800)，分散10min后，依次加入二甲基亞砜30g、乙基纖維素10g、表面活性劑(Tegodispers760w)4g、流平劑(TegoGlid110)3g、聚氧化乙烯2g，繼續分散10min，然后加入300g二丙二醇甲醚、350g去離子水，繼續分散10min，然后加入3g氨水，調節pH值在8～9之間，混合均勻后制得絲印透明導電油墨。按照以下方法制備透明導電薄膜：以聚丙烯為基材，將上述制備好的透明導電油墨用半自動絲印機以絲印方式印制于聚丙烯上，然后將印有絲印透明導電油墨的基材放于100℃的真空干燥箱3min，待溶劑揮發完全，墨膜固化，即制得圖形化透明導電薄膜。性能測試對比例1：將實施例1透明導電油墨配方中的二甲基亞砜去除，其它組分和份量保持不變，按照實施例1制備方法，制得透明導電薄膜。對于實施例1～8和對比例1的產品，采用四探針測試儀測試圖形化透明導電薄膜方阻，光電霧度計測試圖形化透明導電薄膜透光率、霧度，使用3M610膠帶測試附著力，鉛筆硬度計測試硬度，結果見表1。表1性能測試結果基材方阻(Ω/□)透光率(％)霧度(％)附著力硬度實施例1PET50901.55BH實施例2PET60910.75BH實施例3PET45921.55BH實施例4PC100942.05BH實施例5玻璃108345BH實施例6PI80803.55BH實施例7PE10090125BH實施例8PP60901.85BH對比例1PET80823.05BH由上表可知，采用相同基材時，含有二甲基亞砜的透明導電油墨所制得的透明導電薄膜，具有更高的光學透過率，以及更低的霧度和表面方阻。以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本
技術領域：
的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。當前第1頁1 2 3