一種快速高效太陽光響應ZnO多孔薄膜的制備方法與流程

本發明涉及ZnO薄膜制備技術領域，尤其涉及一種快速高效太陽光響應ZnO多孔薄膜的制備方法。

背景技術：

能源是人類生存和發展的根本要素之一，對人類社會起著至關重要的作用。現今社會，人類對能源的需求呈級數增長，而傳統的化石能源儲量卻十分有限，而且在轉化利用過程中會排放出有害氣體和顆粒物，嚴重破壞人類和其它生物的生存環境，空氣污染、水污染、土壤污染等正嚴重影響到人們的健康，越來越受到人們的關注。能源和環境問題是當今世界所面臨的兩大課題，因此，開發和利用清潔性可再生能源，改善能源結構，減少溫室氣體排放，保護人類賴以生存的環境，已經成為世界能源可持續發展戰略的重要組成部分；另一方面，傳統的環境治理方法存在諸如對污染物降解不徹底、耗能高、投入大以及可能引起二次污染等弊端，因此，尋找降解效率高、能耗低的污染物降解方法是當今的研究熱點，寬禁帶半導體因其較好的光催化降解污染污染物的能力受到科研工作者的廣泛關注。

ZnO是一種重要的II-VI族寬禁帶半導體材料，室溫禁帶寬度約為3.37eV，激子結合能約為60meV。因其獨特的光電特性，ZnO在氣敏傳感器、太陽能電池和光催化劑等諸多領域具有廣泛的應用前景，受到科研工作的極大關注，成為寬禁帶半導體材料的重要研究領域。然而，由于ZnO的禁帶較寬，響應波長較短，僅僅紫外光才能對ZnO進行激發，限制了ZnO在光電氣敏傳感器、太陽能電池和光催化領域的應用。實現ZnO對可見光的響應是其應用于生產和生活各個領域的關鍵，為此，人們通過對ZnO進行摻雜和用窄帶隙半導體材料進行敏化可有效地增強ZnO材料對可見光的吸收，這種復合材料既可以提高材料的比表面積，又可以使材料的光響應范圍擴展到可見區。然而，目前被廣泛采用的量子點大部分都含強毒性的重金屬元素Pb或者Cd，這無疑制約了該類材料的應用價值。

目前，關于ZnO基材料對可見光響應的研究工作也較多，但由于ZnO帶隙較寬，絕大多數都需要通過摻雜或者敏化等處理，以實現ZnO基材料對可見光的高效響應。因此，具有高效可見光響應的ZnO基材料都存在制備過程復雜、化學試劑價格昂貴或者有毒等問題。

技術實現要素：

基于背景技術存在的技術問題，本發明提出了一種快速高效太陽光響應ZnO多孔薄膜的制備方法，本發明克服了現有技術制備過程復雜、所需化學試劑昂貴或者有毒等缺陷，本發明操作簡單，制備得到的ZnO薄膜具有多孔的表面形貌，能快速高效響應太陽光。

本發明提出的一種快速高效太陽光響應ZnO多孔薄膜的制備方法，包括如下步驟：取硝酸鋅水溶液，升溫至60-80℃，加入參比電極、對電極和工作電極，采用三電極恒電位電化學系統進行電化學沉積反應得到中間薄膜；將中間薄膜水洗，升溫至50-70℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，電化學沉積反應過程中，沉積電位為-0.9至-0.7V，沉積時間為50-70min，以Ag/AgCl作為參比電極，以鉑片作為對電極，以FTO導電玻璃作為工作電極，在退火過程中，以8-12℃/min的速度升溫至300-500℃，保溫50-70min，以8-12℃/min的速度降溫至180-220℃，然后自然冷卻至室溫得到ZnO多孔薄膜。

優選地，取硝酸鋅水溶液，升溫至70℃，加入參比電極、對電極和工作電極，采用三電極恒電位電化學系統進行電化學沉積反應得到中間薄膜；將中間薄膜水洗，升溫至60℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，電化學沉積反應過程中，沉積電位為-0.8V，沉積時間為60min，以Ag/AgCl作為參比電極，以鉑片作為對電極，以FTO導電玻璃作為工作電極，在退火過程中，以10℃/min的速度升溫至400℃，保溫60min，以10℃/min的速度降溫至200℃，然后自然冷卻至室溫得到ZnO多孔薄膜。

優選地，硝酸鋅水溶液的濃度為0.04-0.06mol/L。

優選地，在硝酸鋅水溶液升溫過程中，采用水浴升溫的方法。

優選地，鉑片的面積為10×10mm²。

優選地，FTO導電玻璃需依次經丙酮、乙醇和水各超聲清洗10-20min，然后升溫至50-70℃，干燥處理。

優選地，鉑片與FTO導電玻璃應相互正對放置。

上述三電極恒電位電化學系統是電沉積常用電化學系統，具有參比電極、對電極和工作電極三個電極，在工作電極上得到沉積物或薄膜。

上述水均為去離子水。

上述Ag/AgCl參比電極，浸泡保存在3.5mol/L KCl水溶液中。

本發明選用硝酸鋅水溶液作為電解液，價格便宜，無毒性；通過電沉積法制備ZnO多孔薄膜，操作簡單；克服了現有技術制備過程復雜、所需化學試劑昂貴、有毒等缺陷；并結合退火處理，制備得到的ZnO多孔薄膜具有多孔的表面形貌，能快速高效響應太陽光，克服了現有技術制備得到的ZnO薄膜太陽光響應不佳的問題。

附圖說明

圖1為本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的表面形貌。

圖2為本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的光致發光譜。

圖3為本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的紫外-可見吸收光譜。

圖4為本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的(αhν)²與hν關系曲線。

圖5為本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的太陽光響應曲線。

圖6為未經退火處理的ZnO薄膜的太陽光響應曲線。

具體實施方式

下面，通過具體實施例對本發明的技術方案進行詳細說明。

實施例1

一種快速高效太陽光響應ZnO多孔薄膜的制備方法，包括如下步驟：取濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，水浴升溫至70℃，加入參比電極、對電極和工作電極，采用三電極恒電位電化學系統進行電化學沉積反應得到中間薄膜；將中間薄膜水洗，升溫至60℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，電化學沉積反應過程中，沉積電位為-0.8V，沉積時間為60min，以Ag/AgCl作為參比電極，以面積為10×10mm²鉑片作為對電極，以經丙酮、乙醇和水各超聲清洗10min，然后升溫至60℃，干燥處理的FTO導電玻璃作為工作電極，鉑片與FTO導電玻璃應相互正對放置，在退火過程中，以10℃/min的速度升溫至400℃，保溫60min，以10℃/min的速度降溫至200℃，然后自然冷卻至室溫得到ZnO多孔薄膜。

對實施例1進行性能檢測，結果如下，參照圖1，圖1為本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的表面形貌，由圖1可以看出本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的六角形納米棒發生塌縮，出現多孔狀的表面形貌；參照圖2和圖3，圖2為本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的光致發光譜，圖3為本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的紫外-可見吸收光譜，由圖2和圖3可以看出本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的光致發光譜中出現了一個極強的、與內在缺陷相關的可見光發射帶，而其本征發光強度相對較弱；可見光與紫外光強度之比約為18，說明退火使得薄膜的氧空位和氧填隙等缺陷數目急劇增加，ZnO多孔薄膜的可見光吸收強度高，吸收邊向長波方向移動；參照圖4，圖4為本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的(αhν)²與hν關系曲線，由圖4可以看出本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的光學帶隙為3.14eV；參照圖5，圖5為本發明制備得到的ZnO多孔薄膜的太陽光響應曲線，由圖5可以看出本發明制備得到的ZnO多孔薄膜對太陽光的響應時間約為0.2s，光電流密度約為257μA/cm²，光響應度約為118。

實施例2

一種快速高效太陽光響應ZnO多孔薄膜的制備方法，包括如下步驟：取濃度為0.05mol/L硝酸鋅水溶液，水浴升溫至70℃，加入參比電極、對電極和工作電極，采用三電極恒電位電化學系統進行電化學沉積反應得到中間薄膜；將中間薄膜水洗，升溫至60℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，電化學沉積反應過程中，沉積電位為-0.8V，沉積時間為60min，以Ag/AgCl作為參比電極，以面積為10×10mm²鉑片作為對電極，以經丙酮、乙醇和水各超聲清洗10min，然后升溫至60℃，干燥處理的FTO導電玻璃作為工作電極，鉑片與FTO導電玻璃應相互正對放置，在退火過程中，以10℃/min的速度升溫至500℃，保溫60min，以10℃/min的速度降溫至200℃，然后自然冷卻至室溫得到ZnO多孔薄膜。制備得到的ZnO多孔薄膜的光致發光譜中出現了一個極強的、與內在缺陷相關的可見光發射帶，而其本征發光強度相對較弱，可見光與紫外光強度之比約為23，光學帶隙為3.17eV，對太陽光的響應時間約為0.2s，光電流密度約為118μA/cm²，光響應度約為75。

實施例3

一種快速高效太陽光響應ZnO多孔薄膜的制備方法，包括如下步驟：取濃度為0.04mol/L硝酸鋅水溶液，水浴升溫至80℃，加入參比電極、對電極和工作電極，采用三電極恒電位電化學系統進行電化學沉積反應得到中間薄膜；將中間薄膜水洗，升溫至50℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，電化學沉積反應過程中，沉積電位為-0.7V，沉積時間為50min，以Ag/AgCl作為參比電極，以面積為10×10mm²鉑片作為對電極，以經丙酮、乙醇和水各超聲清洗10min，然后升溫至70℃，干燥處理的FTO導電玻璃作為工作電極，鉑片與FTO導電玻璃應相互正對放置，在退火過程中，以8℃/min的速度升溫至300℃，保溫50min，以12℃/min的速度降溫至180℃，然后自然冷卻至室溫得到ZnO多孔薄膜。制備得到的ZnO多孔薄膜的光致發光譜中出現了一個極強的、與內在缺陷相關的可見光發射帶，而其本征發光強度相對較弱，可見光與紫外光強度之比約為20，光學帶隙為3.19eV，對太陽光的響應時間約為0.2s，光電流密度約為200μA/cm²，光響應度約為101。

實施例4

一種快速高效太陽光響應ZnO多孔薄膜的制備方法，包括如下步驟：取濃度為0.06mol/L硝酸鋅水溶液，水浴升溫至60℃，加入參比電極、對電極和工作電極，采用三電極恒電位電化學系統進行電化學沉積反應得到中間薄膜；將中間薄膜水洗，升溫至70℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，電化學沉積反應過程中，沉積電位為-0.9V，沉積時間為70min，以Ag/AgCl作為參比電極，以面積為10×10mm²鉑片作為對電極，以經丙酮、乙醇和水各超聲清洗20min，然后升溫至50℃，干燥處理的FTO導電玻璃作為工作電極，鉑片與FTO導電玻璃應相互正對放置，在退火過程中，以12℃/min的速度升溫至400℃，保溫70min，以8℃/min的速度降溫至220℃，然后自然冷卻至室溫得到ZnO多孔薄膜。制備得到的ZnO多孔薄膜的光致發光譜中出現了一個極強的、與內在缺陷相關的可見光發射帶，而其本征發光強度相對較弱，可見光與紫外光強度之比約為19，光學帶隙為3.18eV，對太陽光的響應時間約為0.2s，光電流密度約為130μA/cm²，光響應度約為80。

實施例5

一種快速高效太陽光響應ZnO多孔薄膜的制備方法，包括如下步驟：取濃度為0.045mol/L硝酸鋅水溶液，水浴升溫至75℃，加入參比電極、對電極和工作電極，采用三電極恒電位電化學系統進行電化學沉積反應得到中間薄膜；將中間薄膜水洗，升溫至55℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，電化學沉積反應過程中，沉積電位為-0.75V，沉積時間為55min，以Ag/AgCl作為參比電極，以面積為10×10mm²鉑片作為對電極，以經丙酮、乙醇和水各超聲清洗12min，然后升溫至65℃，干燥處理的FTO導電玻璃作為工作電極，鉑片與FTO導電玻璃應相互正對放置，在退火過程中，以9℃/min的速度升溫至500℃，保溫55min，以11℃/min的速度降溫至190℃，然后自然冷卻至室溫得到ZnO多孔薄膜。制備得到的ZnO多孔薄膜的光致發光譜中出現了一個極強的、與內在缺陷相關的可見光發射帶，而其本征發光強度相對較弱，可見光與紫外光強度之比約為22，光學帶隙為3.19eV，對太陽光的響應時間約為0.2s，光電流密度約為213μA/cm²，光響應度約為109。

實施例6

一種快速高效太陽光響應ZnO多孔薄膜的制備方法，包括如下步驟：取濃度為0.055mol/L硝酸鋅水溶液，水浴升溫至65℃，加入參比電極、對電極和工作電極，采用三電極恒電位電化學系統進行電化學沉積反應得到中間薄膜；將中間薄膜水洗，升溫至65℃，干燥，然后退火得到ZnO多孔薄膜，其中，電化學沉積反應過程中，沉積電位為-0.85V，沉積時間為65min，以Ag/AgCl作為參比電極，以面積為10×10mm²鉑片作為對電極，以經丙酮、乙醇和水各超聲清洗18min，然后升溫至55℃，干燥處理的FTO導電玻璃作為工作電極，鉑片與FTO導電玻璃應相互正對放置，在退火過程中，以11℃/min的速度升溫至300℃，保溫65min，以9℃/min的速度降溫至210℃，然后自然冷卻至室溫得到ZnO多孔薄膜。制備得到的ZnO多孔薄膜的光致發光譜中出現了一個極強的、與內在缺陷相關的可見光發射帶，而其本征發光強度相對較弱，可見光與紫外光強度之比約為21，光學帶隙為3.18eV，對太陽光的響應時間約為0.2s，光電流密度約為154μA/cm²，光響應度約為91。

試驗例1

對照組：按照實施例1的操作步驟制備得到中間薄膜；將中間薄膜水洗，升溫至60℃，干燥得到ZnO薄膜。

檢測對照組得到的ZnO薄膜性能，結果如下：對照組ZnO薄膜表面未觀察到多孔狀的表面形貌，光致發光譜中出現了一個與內在缺陷相關的可見光發射帶和一個紫外發射帶，可見光與紫外光強度之比約為4，光學帶隙為3.19eV，參照圖6，圖6為未經退火處理的ZnO薄膜的太陽光響應曲線，由圖6可以看出對照組ZnO薄膜對太陽光的響應時間約為0.2s，光電流密度約為14μA/cm²，光響應度約為8，遠小于實施例1制備得到的ZnO多孔薄膜。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。