一種超級電容器復合材料及其制備方法和應用與流程
本發明屬于材料制備技術領域，具體涉及一種超級電容器復合材料及其制備方法和應用。
背景技術：
超級電容器作為一種新型儲能裝置，由于具有高功率密度、長使用壽命、快充放電以及高能量密度等優于傳統電容器的性能，吸引了廣大研究者的關注。在已報道的超級電容器電極材料中，主要分為三種，即碳材料超級電容器，金屬氧化物/氫氧化物和導電高分子超級電容器。而在眾多的材料中，過渡金屬氧化物中的二氧化錳以其價格低廉、環境友好、儲量豐富、電容性能理想和操作安全性高等優勢成為研究的熱點。而且二氧化錳材料，在0.9V的電位窗口下，其理論比電容高達1370F/g，在超級電容器電極材料方面的應用具有很大的潛力。
雖然現在超級電容器材料的研究不少，但是現在還沒有關于ZIF-67@MnO2復合材料的研究，只有中國專利CN105529194A公開了一種MnO2@GCs@MnO2復合材料的制備方法，首先制備石墨烯膠囊，然后將制得的石墨烯膠囊和高錳酸鉀加入水中，混合均勻，得到高錳酸鉀和石墨烯膠囊的混合液，高錳酸鉀與石墨烯膠囊物質的量的比為4：(3～10)，高錳酸鉀的濃度為0.05～0.15mol/L；最后將高錳酸鉀和石墨烯膠囊的混合液置于微波化學反應器中，在500～750W條件下反應3～10min，反應溫度控制在90～100℃，反應完成后，將得到的懸濁液離心分離，烘干。但雖然該專利獲得了較理想的超級電容器材料，但是實驗過程比較繁瑣，反應需要微波化學反應器，制備過程消耗能量較高，不利于市場化大規模生產應用。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷，而提供一種操作簡單，易于工業化生產、電化學性能優異的超級電容器材料，即一種超級電容器復合材料。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
所述超級電容器復合材料為殼-核結構，核的材料為ZIF-67，殼的材料為MnO2；所述超級電容器復合材料的粒徑為2-15nm。
所述的超級電容器復合材料，其特征在于：所述殼厚度為1-10nm。
所述超級電容器復合材料的制備方法，其步驟包括:
(a)將Co(NO3)2·6H2O分散到甲醇和無水乙醇體積比為1:1-5的混合溶液中，得到混合溶液A；
(b)將2-甲基咪唑分散到甲醇和無水乙醇體積比為1:1-5的混合溶液中，得到混合溶液B；
(c)將步驟(a)中制得混合溶液A和步驟(b)中制得的混合溶液B混合反應，反應結束后，將沉淀物依次經過洗滌、離心、干燥，得到ZIF-67；
(d)將Mn(NO3)2溶于無水乙醇，制得Mn(NO3)2溶液質量百分比為(10-20％)后，加入步驟(c)中制得ZIF-67，反應產物依次經過無水乙醇洗滌、離心、干燥，即獲得超級電容器復合材料。
步驟(a)和(b)中所述的甲醇和無水乙醇混合溶液，其體積比為1:1-3。
步驟(c)中所述的Co(NO3)2·6H2O質量為按照與所述混合溶液的加入量為5-100g/L。
步驟(b)中所述的2-甲基咪唑的質量與Co(NO3)2·6H2O的質量比例為1-3:1，按這個比例，更容易制得ZIF-67。而混合溶液A和所述混合溶液B混合反應時的體積比為1：0.9-1.1。
步驟(c)中所述的干燥溫度為40-90℃，干燥時間為2-10小時。這個條件下，干燥更完全。
步驟(d)中加入ZIF-67的質量與Mn(NO3)2的質量比為1:2-4，此條件下制得超級電容器復合材料純度更高。
步驟(d)中干燥的溫度為20-80℃，干燥時間為5-15小時。這個條件下，干燥更完全。
所述超級電容器復合材料用于儲能裝置。
本發明采用溶劑熱法技術，通過調配特定的反應溶液和反應物配比，在一定溫度下進行反應，并采用無水乙醇洗滌、離心、干燥得到電化學性能優良的超級電容器納米核殼結構超級電容器材料。
本發明以常見的無機物溶液為原料，通過調控反應過程中反應物的配比和反應時間等實驗參數，制備出結構獨特的超級電容器納米核殼結構，得到大面積分布均勻、電化學性能優異的超級電容器納米核殼材料。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)本發明所制得的超級電容器納米核殼結構材料是一種新型納米復合材料，同單一材料相比，比電容高，導電性好。
(2)本發明制備方法操作簡單，消耗能量較低，不需要復雜設備，且成本低廉，有利于市場化大規模生產。
(3)本發明是在均勻溶液中進行反應，所制得的超級電容器納米核殼結構分布均勻，且無需模板可大面積制備。
(4)本發明所制得的超級電容器納米核殼結構材料具有優異的電化學性能，可拓展電化學電容器材料的制備方法與應用領域。
附圖說明
圖1為實施例3中制得的超級電容器復合材料的高倍掃描電鏡圖片；
圖2為實施例3中制得的超級電容器復合材料的低倍掃描電鏡圖片：
具體實施方式
下面結合實施例，對本發明作進一步說明：
實施例1
首先將3.24gCo(NO3)2·6H2O和1.67g2-甲基咪唑分別加入到20ml的無水甲醇和20ml無水乙醇的混合溶液中，混合均勻，分別得到均一溶液；在磁力攪拌下，將兩溶液充分混合至均一溶液狀態；將混合液在低溫下靜置反應，反應12小時結束后，反應物依次經過離心、干燥，干燥溫度為40℃，干燥時間為10小時，得到ZIF-67樣品。
配制30ml質量分數為10％的Mn(NO3)2溶液，加入0.01gZIF-67進行攪拌使溶液混合均勻；升溫至70℃進行反應，反應3小時結束后，產物依次經過無水乙醇洗滌、離心、干燥，干燥溫度為50℃，時間為10小時。最后得到的樣品即為ZIF-67@MnO2納米核殼結構材料。
實施例2
首先將1.47gCo(NO3)2·6H2O和2.78g2-甲基咪唑分別加入20ml的無水甲醇和60ml無水乙醇的混合溶液中，混合均勻，分別得到均一溶液；在磁力攪拌下，將兩溶液充分混合至均一溶液狀態；將混合液在底溫下靜置反應，反應12小時結束后，反應物依次經過離心、干燥，干燥溫度為60℃，干燥時間為8小時，得到ZIF-67樣品。
配制30ml質量分數為20％的Mn(NO3)2溶液，再加入0.06gZIF-67進行攪拌使溶液混合均勻，升溫至70℃進行反應，反應3小時結束后，產物依次經過無水乙醇洗滌、離心、干燥，干燥溫度為70℃，時間為8小時。最后得到的樣品即為ZIF-67@MnO2納米核殼結構材料。
實施例3
首先將2.38gCo(NO3)2·6H2O和3.34g2-甲基咪唑分別加入到20ml的無水甲醇和40ml的無水乙醇的混合溶液中，混合均勻，分別得到均一溶液；在磁力攪拌下，將兩溶液充分混合至均一溶液狀態；將混合液在低溫下靜置反應，反應12小時結束后，依次經過離心、干燥，干燥溫度為90℃，干燥時間為4小時，得到ZIF-67樣品。
配制30ml質量分數為15％的Mn(NO3)2溶液，再加入0.09gZIF-67進行攪拌使溶液混合均勻，升溫至70℃進行反應，反應3小時結束后，產物依次經過無水乙醇洗滌、離心、干燥，干燥溫度為80℃，時間為5小時。最后得到的樣品即為ZIF-67@MnO2納米核殼結構材料。其掃描電鏡照片如圖1-2所示，視場中均勻分布著ZIF-67@MnO2納米核殼結構材料。
試驗結果
表1 ZIF-67@MnO2與ZIF-67的比電容對比
由此可見，本發明所制得的超級電容器納米核殼結構材料是一種新型納米復合材料，同單一材料ZIF-67相比，比電容高，導電性好。本發明制備方法操作簡單，消耗能量較低，不需要復雜設備，且成本低廉，有利于市場化大規模生產。本發明是在均勻溶液中進行反應，所制得的超級電容器納米核殼結構分布均勻，且無需模板可大面積制備。本發明所制得的超級電容器納米核殼結構材料具有優異的電化學性能，可拓展電化學電容器材料的制備方法與應用領域。
以上所述為本發明的較佳實施例而已，但本發明不應該局限于該實施例所公開的內容。所以凡是不脫離本發明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發明保護的范圍。
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