一種單離子聚合物凝膠電解質材料的制備方法與流程

本發明涉及一種單離子聚合物凝膠電解質材料的制備方法，具體來說是由一縮二丙二醇、硼酸和氫氧化鋰在水溶液中聚合，再通過成膜和凝膠化過程的制備方法。

技術背景

與傳統的二次電池(鎳氫電池、鎳鎘電池等)相比，鋰離子二次電池具有比能量高、循環壽命長、環境友好等優點，因此成為一種重要的化學電源。但是，傳統的鋰離子電池使用的是易揮發的有機電解液，比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙烯碳酸酯(EC)等，雖然具有很高的離子導電率，但是由于其易燃易揮發，在鋰離子電池的使用者存在諸多安全隱患(如燃燒、爆炸、泄漏等)。為了克服這個缺陷，人們提出了用聚合物電解質來替代電解液(吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，程預江《鋰離子電池—應用與實踐》.北京化學工業出版社，2004年,pp.301)。

但是單純的聚合物電解質存在兩個問題：一是聚合物電解質的鋰離子遷移數很低，充放電過程中容易產生濃度差，形成鋰枝晶，造成電池的短路；二是聚合物電解質離子導電率很低，目前單純的聚合物電解質的離子導電率還不能滿足鋰電池的實際應用。為了解決鋰離子遷移數低的問題，提出了單離子聚合物電解質的概念，是指將陰離子固定在聚合物主鏈上，僅有陽離子發生遷移。這種單離子導體陰離子被固定在聚合物主鏈上，在充放電過程中不會因為陰陽離子遷移速度不同而產生濃差極化，因此具有很高的鋰離子遷移數，能夠有效的避免鋰枝晶的形成，提高鋰離子電池的性能。為了解決離子導電率低的問題，提出了凝膠聚合物電解質的概念，就是在聚合物體系中添加極少量的有機電解液，從而提高其離子導電率。因此，單離子聚合物凝膠電解質材料的出現，能夠從鋰離子遷移數和離子導電率兩個方面改善鋰電池的性能。

目前，國內外許多研究者在單離子聚合物凝膠電解質方面做了許多研究工作。Zhu等用PVA與硼酸、草酸進行絡合聚合反應得到單離子聚合物(Zhu Y S,Wang X J,Hou Y Y,et al.A new single-ion polymer electrolyte based on polyvinyl alcohol for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2013,87(1):113-118.)但是，由于PVA是半結晶結構，室溫下鋰離子的遷移數接近1，離子導電率僅能達到6.11×10^-6s cm^-1。Wang等用酒石酸與硼酸絡合反應得到了單離子聚合物(Wang X,Liu Z,Kong Q,et al.A single-ion gel polymer electrolyte based on polymeric lithium tartaric acid borate and its superior battery performance[J].Solid State Ionics,2014,262(9):747-753.)。由于聚合物上的醚氧鍵存在于環上，運動能力差，不利于鋰離子的遷移，在室溫下離子導電率可達到1.4×10^-4s cm^-1，鋰離子遷移數接近1，但是倍率性能較差。為了使聚合過程簡便，電解質性能優異，本發明首次在水溶液中合成一種主鏈上帶有醚氧鍵的單離子聚合物結構，醚氧鍵的運動能力強，可以制備出性能良好的單離子聚合物凝膠電解質膜。

技術實現要素：

為了解決現有技術的問題，本發明是用一縮二丙二醇、硼酸和氫氧化鋰在水溶液中絡合聚合，再通過成膜和凝膠化過程的制備出一種單離子聚合物凝膠電解質。

本發明的具體技術方案如下：

一種單離子聚合物凝膠電解質材料的制備方法：包括如下步驟：

(1)將硼酸和氫氧化鋰溶于去離子水中，硼酸和氫氧化鋰兩種物質的物質的量之比為1：1，油浴鍋中加熱；

(2)將一縮二丙二醇水溶液加入步驟(1)所得溶液中，升溫，攪拌進行聚合反應；

(3)在聚合體系中加環己烷，利用共沸除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產物；

(4)將聚合產物過濾收集，在真空干燥，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質材料；

(5)將聚合物電解質材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，再加熱使溶劑揮發得到電解質膜；將電解質膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質膜。

所述步驟(1)中硼酸和氫氧化鋰水溶液的濃度為0.1～2mol/L，加熱溫度為40～60℃。

所述步驟(2)中一縮二丙二醇水溶液的濃度為0.2～4mol/L，一縮二丙二醇摩爾數等于硼酸摩爾數的兩倍。

所述步驟(2)中聚合反應時間為16～24h，反應溫度為80℃～100℃.

所述步驟(3)中按每100mL水中加入60～80mL環己烷的比例加入環己烷。

所述步驟(4)真空干燥的溫度為50～60℃，真空度為-0.1～-0.08MPa、時間為12～24h。

對單離子聚合物凝膠電解質膜進行電性能測試，離子導電率提高到了1.2～2.0S·cm^-1，鋰離子遷移數提高到了0.85～0.91。

本發明的有益效果：本發明首次以硼酸和一縮二乙二醇水溶液(單體摩爾比例為1：2，溶液濃度為0.5～1mol/L)在80-100℃的溫度下合成一種主鏈上帶有醚氧鍵的單離子聚合物結構，如附圖1、附圖2所示。實驗中選擇聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物做成膜劑，碳酸丙烯酯做增塑劑，制備方法簡單易行，操作簡單，通過調整反應物的濃度和反應溫度得到純凈的單離子聚合物，在通過成膜和凝膠化過程得到性能良好的單離子聚合物凝膠電解質。

附圖說明

圖1濃度為0.5mol/L的硼酸和一縮二乙二醇在80℃條件下聚合得到單離子聚合物的紅外表征圖；

圖2濃度為0.5mol/L的硼酸和一縮二乙二醇在80℃條件下聚合得到單離子聚合物的核磁表征圖；

圖3濃度為0.5mol/L的硼酸和一縮二乙二醇在80℃條件下聚合得到單離子聚合物凝膠電解質膜離子導電率表征圖。

具體實施方式

為了使本發明的優點、技術方案及目的更加明白，下面結合實例對本發明進行進一步的說明。下面給出本發明的實施例，是對本發明的進一步說明，而不是限制本發明的范圍。

實施例1

(1)將0.01mol硼酸和氫氧化鋰溶于100ml的去離子水中(濃度為0.1mol/L)，60℃攪拌至完全溶解；

(2)將100ml濃度為0.2mol/L的一縮二丙二醇水溶液逐滴加入步驟(1)所得溶液中，升溫至80℃，攪拌進行聚合反應，反應16小時；

(3)在聚合體系中按每100mL水中加入60mL環己烷的比例加入環己烷，利用共沸原理除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產物；

(4)將聚合產物過濾收集，在50℃、真空度為-0.08MPa的條件下真空干燥24小時，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質材料，結果表征如圖1、2所示。

(5)將聚合物電解質材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，使溶劑揮發得到電解質膜，將電解質膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質。

對單離子聚合物凝膠電解質進行電性能測試，其中離子導電率表征如圖3所示，計算出室溫下離子導電率為2.0×10^-4S·cm^-1，鋰離子遷移數為0.91。

實施例2

(1)將0.03mol硼酸和氫氧化鋰溶于60ml的去離子水中(濃度為0.5mol/L)，40℃攪拌至完全溶解；

(2)將60ml濃度為1mol/L的一縮二丙二醇水溶液滴加入步驟(1)所得溶液中，升溫至100℃，攪拌進行聚合反應，反應24小時；

(3)在聚合體系中按每100mL水中加入80mL環己烷的比例加入環己烷，利用共沸原理除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產物；

(4)將聚合反應產物過濾收集，在60℃、真空度為-0.01MPa的條件下真空干燥12小時，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質材料。

(5)將聚合物電解質材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，使溶劑揮發得到電解質膜，將電解質膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質。

對單離子聚合物凝膠電解質進行電性能測試，計算出室溫下的離子導電率為1.8×10^-4S·cm^-1，鋰離子遷移數為0.88。

實施例3

(1)將0.1mol硼酸和氫氧化鋰溶于100ml的去離子水中(濃度為1mol/L)，60℃攪拌至完全溶解；

(2)將100ml濃度為2mol/L的一縮二丙二醇水溶液滴加入步驟(1)所得溶液中，升溫至80℃，攪拌進行聚合反應，反應21小時；

(3)在聚合體系中按每100mL水中加入60mL環己烷的比例加入環己烷，利用共沸原理除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產物；

(4)將聚合產物過濾收集，在60℃、真空度為-0.04MPa的條件下真空干燥20小時，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質材料。

(5)將聚合物電解質材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，使溶劑揮發得到電解質膜，將電解質膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質。

對單離子聚合物凝膠電解質進行電性能測試，計算出室溫下的離子導電率為1.5×10^-4S·cm^-1，鋰離子遷移數為0.89。

實施例4

(1)將0.15mol硼酸和氫氧化鋰溶于100ml的去離子水中(濃度為1.5mol/L)，50℃攪拌至完全溶解；

(2)將100ml濃度為3mol/L的一縮二丙二醇水溶液滴加入步驟(1)所得溶液中，升溫至90℃，攪拌進行聚合反應，反應24小時；

(3)在聚合體系中按每100mL水中加入70mL環己烷的比例加入環己烷，利用共沸原理除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產物；

(4)將聚合產物過濾收集，在50℃、真空度為-0.08MPa的條件下真空干燥20小時，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質材料。

(5)將聚合物電解質材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，使溶劑揮發得到電解質膜，將電解質膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質。

對單離子聚合物凝膠電解質進行電性能測試，計算出室溫下的離子導電率為1.8×10^-4S·cm^-1，鋰離子遷移數為0.85。

實施例5

(1)將0.2mol硼酸和氫氧化鋰溶于100ml的去離子水中(濃度為2mol/L)，50℃攪拌至完全溶解；

(2)將100ml濃度為4mol/L的一縮二丙二醇水溶液滴加入步驟(1)所得溶液中，升溫至80℃，攪拌進行聚合反應，反應22小時；

(3)在聚合體系中按每100mL水中加入60mL環己烷的比例加入環己烷，利用共沸原理除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產物；

(4)將聚合產物過濾收集，在55℃、真空度為-0.08MPa的條件下真空干燥23小時，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質材料。

(5)將聚合物電解質材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，使溶劑揮發得到電解質膜，將電解質膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質。

對單離子聚合物凝膠電解質進行電性能測試，計算出室溫下的離子導電率為1.2×10^-4S·cm^-1，鋰離子遷移數為0.88。

本發明公開和提出用一縮二丙二醇、硼酸和氫氧化鋰在水溶液中絡合聚合，再通過成膜和凝膠化過程的制備出一種單離子聚合物凝膠電解質的方法，本領域技術人員可通過借鑒本文內容，適當改變原料和工藝路線等環節實現，盡管本發明的方法和制備技術已通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。