具有層狀結構的堿式碳酸鹽的新用途的制作方法

本發明涉及具有層狀結構的堿式碳酸鹽的新用途，具體涉及具有層狀結構的堿式碳酸鹽作為水系超級電容器、二次電池的負極材料的應用，屬于電極材料領域。

背景技術：

層狀堿式碳酸鹽是堿式碳酸鹽中的一類具有特殊結構的化合物，其結構與水滑石類化合物類似，由帶正電荷的主體層板與其層間陰離子組成層狀結構，目前其應用主要局限于醫藥、阻燃、催化等領域或用來制備其它無機產品中間體。迄今為止，層狀堿式碳酸鹽在儲能領域中的應用鮮有報道。由于人們對儲能設備安全性和綠色環保性的要求，采用水系電解液為電解質的儲能體系受到人們的青睞，而目前報道的基于碳電極材料的水系超級電容器的能量密度不能滿足人們的需要，因此急需開發可用于水系超級電容器的高比電容非碳電極材料，尤其是非碳負極材料以提高其能量密度。

技術實現要素：

本發明的目的是提供具有層狀結構的堿式碳酸鹽的一種新用途，具體是具有層狀結構的堿式碳酸鹽作為水系超級電容器、二次電池的負極材料的應用。

優選的，具有層狀結構的堿式碳酸鹽納米片作為水系超級電容器、二次電池的負極材料的應用。

所述具有層狀結構的堿式碳酸鹽為堿式碳酸鈷、堿式碳酸鎳、堿式碳酸鉍中的任意一種。

文獻《鉍系層狀化合物的結構設計、功能化組裝及其光催化性質研究》（程合鋒.山東大學,2012.）中指出，碳酸氧鉍（Bi₂O₂CO₃，注：即本發明中堿式碳酸鉍）的結構由（Bi₂O₂）²⁺層與CO₃^2-交錯排列而成，屬于一種層狀化合物。其層狀結構與水滑石類化合物的層狀結構類似，水滑石類化合物是一類具有層狀結構的新型無機功能材料，由帶正電荷的主體層板與其層間陰離子組成的層狀化合物。而要組成水滑石類化合物，只要金屬陽離子具有適宜的離子半徑（與Mg^{2 +}的離子半徑0.072nm相差不大）和電荷數，均可形成水滑石類化合物的層板。而Co²⁺、Ni²⁺的離子半徑分別為0.069nm，0.0745nm，與Mg²⁺的離子半徑相當，其堿式碳酸鹽（堿式碳酸鈷、堿式碳酸鎳）組分與水滑石類化合物組分類似，且Co、Ni具有與Bi類似的性質，因此堿式碳酸鈷和堿式碳酸鎳也同樣具有層狀結構。

與現有材料相比，本發明具有如下優點：

（1）相比目前報道的非碳負極材料，具有層狀結構的堿式碳酸鹽用作水系超級電容器和二次電池的負極材料可獲得較高的比電容（比容量），并具有優異的倍率性能和較好的循環性能；

（2）具有層狀結構的堿式碳酸鹽用作水系超級電容器和二次電池的負極材料，有利于電解液傳質，在堿溶液中的反應電極電勢較低，可增大水系超級電容器、二次電池的工作電壓，提高其能量密度。

附圖說明

圖1是實施例1中Bi₂O₂CO₃的層狀結構示意圖；

圖2是實施例1中Bi₂O₂CO₃的透射電鏡圖；

圖3是實施例1中Bi₂O₂CO₃恒電流充放電曲線圖；

圖4是實施例1中Bi₂O₂CO₃倍率性能圖；

圖5是實施例1中Bi₂O₂CO₃在20A/g的電流密度下的循環性能圖。

具體實施方式

下面通過附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。

實施例1

將Bi₂O₂CO₃（堿式碳酸鉍）粉末研磨均勻后取9mg粘在泡沫鎳集流體上作為工作電極，鉑片電極為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，6mol/L KOH水溶液為電解液，充放電電壓范圍為-0.9~0.1V，三電極測試法評估Bi₂O₂CO₃的電化學性能。

Bi₂O₂CO₃的結構示意圖、透射電鏡圖、恒電流充放電曲線圖、倍率性能圖和循環性能圖分別如圖1、圖2、圖3、圖4及圖5所示。

從圖1和圖2中可看出Bi₂O₂CO₃為層狀的結構；

從圖3可看出Bi₂O₂CO₃在堿溶液中的反應電極電勢較低，大約在-0.63~-0.57V，在電流密度為1A/g時，其比電容為1045.3F/g（對應比容量為290.4mAh/g），而現有技術中，以Fe₂O₃為負極的電容體系比電容為約200F/g，以Bi₂O₃薄膜為負極的電容體系比電容為98F/g，均遠遠小于本實施例；

從圖4可知，1A/g電流密度下，比電容為1045.3F/g（290.4mAh/g），5A/g電流密度下，對應的比電容為877.2F/g（243.7mAh/g），即使在20A/g的高電流密度下，比電容仍達714.4F/g（198.4mAh/g），其比電容保持率為1A/g電流密度下的68.3%，所以可知該層狀結構的Bi₂O₂CO₃具有優異的倍率性能；

從圖5可知，在20A/g的高電流密度下，首次比電容為714.4F/g（198.4mAh/g），循環了250次后，其比電容仍達670F/g（186.1mAh/g），可知該層狀結構的Bi₂O₂CO₃具有較好的循環性能。

實施例2

將堿式碳酸鈷[2CoCO₃·3Co(OH)₂·H₂O]粉末研磨均勻后取1.2mg粘在泡沫鎳集流體上作為負極，鉑片電極為正極，1mol/L LiOH水溶液為電解液，構成水系超級電容體系。

實施例3

將堿式碳酸鎳[NiCO₃·2Ni(OH)₂·4H₂O]粉末研磨均勻后取9mg粘在泡沫鎳集流體上作為負極，鉑片電極為正極，6mol/L NaOH水溶液為電解液，構成二次電池體系。

實施例4

堿式碳酸鉍納米片制備方法（參照專利文獻CN105047421A）：取10mL 0.0192mol/L Bi(NO₃)₃乙二醇溶液裝入15mL燒杯中，將小燒杯移至盛有18mL氨水的100mL水熱反應釜內膽，密封后在185℃下保溫12h。將溶劑熱反應得到的產物離心分離、無水乙醇洗滌后干燥，即得堿式碳酸鉍納米片。

將堿式碳酸鉍納米片的粉末研磨均勻后取9mg粘在泡沫鎳集流體上作為負極，鉑片電極為正極，6mol/L KOH水溶液為電解液，構成水系超級電容體系。