雙電荷層電容器的制作方法

本發明涉及一種雙電荷層電容器。

背景技術：

使用非水電解液的雙電荷層電容器，因為溶劑的電解電壓高，所以能夠提高耐電壓，能夠蓄積大量的能量。近年來，對于雙電荷層電容器，擴大了用途，并且對設備的要求也變嚴格。具體而言，要求確保由高于2.5V的電壓下的使用(例如2.7V)、在低溫區域(－40℃)和高溫區域(85℃)的特性變化小而證實的可靠性。

例如，在著眼于低溫特性的提高(內部電阻的降低)時，在專利文獻1中，以減少雙電荷層電容器的內部電阻為目的，提出了以一定比例混合作為溶質的螺環雙吡咯烷鎓鹽和作為溶劑的碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯以及碳酸二甲酯而得到的電解液。另外，在專利文獻2中，作為低溫特性優異的雙電荷層電容器用的電解液，提出了以一定比例混合作為溶質的季銨四氟硼酸鹽和季銨六氟磷酸鹽的混合物和作為溶劑的碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯而得到的電解液。另外，在專利文獻3中，作為即使在－30～－40℃的低溫下粘度也低、導電率也高的雙電荷層電容器用的電解液，提出了以一定比例混合作為溶質的吡咯烷鎓系的離子液體和作為溶劑的碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二甲酯而得到的電解液。在專利文獻4中，作為即使在極低溫下也不發生電解液的析出和凝固等的電化學元件用的電解液，提出了使用咪唑鎓鹽作為溶質。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2008－117939號公報

專利文獻2：日本特開2008－243832號公報

專利文獻3：國際公開WO2008/123529號

專利文獻4：日本特開2009－218472號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

目前，以降低雙電荷層電容器的內部電阻和提高低溫特性為目的，進行了各種研究。但是，現狀是：即使實現了降低內部電阻和提高低溫特性，關于在高電壓(例如2.7V)下的使用和高溫穩定性(例如85℃)，也不能得到令人滿意的性能。例如，電解液的溶劑使用碳酸亞乙酯時，因為溶劑的介電常數高，所以促進了電解液的解離，能夠改善雙電荷層電容器的內部電阻和低溫特性。但是，在高溫下使用時，從超過2.5V的附近開始，溶劑的分解變得顯著，電容器的特性惡化。另外，在電解質使用咪唑鎓鹽時，與季銨鹽相比，即使在低溫下也不易發生電解質的析出，能夠改善電容器的低溫特性。但是，咪唑鎓鹽的耐電壓不高，從超過2.5V的附近開始，電解質的分解變得顯著，電容器的特性惡化。進一步而言，在電解質使用季銨六氟磷酸鹽時，與季銨四氟硼酸鹽相比，電解質的解離性高，因此能夠改善電容器的低溫特性。但是，六氟磷酸鹽的耐熱性和耐水性低，在高溫下，與單元的內部所含有的極微量的水分反應，發生分解，因此電容器的特性惡化。

另一方面，也有報道使用耐電壓比碳酸亞乙酯高的碳酸亞丙酯的例子。但是，碳酸亞丙酯與碳酸亞乙酯相比，介電常數低，粘度高，因此與使用碳酸亞乙酯的體系相比，雙電荷層電容器的內部電阻通常變高。

鑒于上述事實，本發明的課題在于：提供維持初期的高電容和低內部電阻，經過低溫環境、高電壓環境、高溫環境后的特性變化都小的雙電荷層電容器。

用于解決課題的方法

本發明人進行了精心研究，結果完成了以下的內容的本發明。

本發明的雙電荷層電容器包含電解液。電解液含有電解質和溶劑。電解質為1.2～1.8mol/L的螺環雙吡咯烷鎓四氟硼酸鹽。溶劑以體積基準計含有50～60vol％的碳酸亞丙酯、30～36vol％的碳酸二甲酯和4～20vol％的碳酸甲乙酯。

優選上述的螺環雙吡咯烷鎓四氟硼酸鹽、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯占電解液的總量的95wt％以上。

發明效果

根據本發明，能夠提供初期的高電容和低內部電阻不比現有技術差，并且經過低溫環境、高電壓環境、高溫環境后的特性變化小的雙電荷層電容器。

附圖說明

圖1為本發明的一個實施方式的雙電荷層電容器的示意圖。

附圖標記

10…正極、11…正極集電體、12…正極電極層、

20…負極、21…負極集電體、22…負極電極層、

30…隔膜、41…正極端子、42…負極端子、

50…元件、60…封口橡膠、70…外裝罐。

具體實施方式

以下，適當參照附圖，詳細地說明本發明。但是，本發明不限定于圖示的方式，另外，附圖中強調了發明的特征部分而進行表示，因此在附圖各部中未必能夠保證縮尺的正確性。

圖1是作為電化學電容器的一例的雙電荷層電容器的示意圖。圖1(A)是平面透視圖，圖1(B)是分解圖，圖1(C)是剖面圖。雙電荷層電容器例如具有正極10、負極20、和在正極10與負極20之間具有隔膜30的蓄電元件50、以及收容該蓄電元件50的外裝罐70。其中，一對端子41和42分別與正極10和負極20連接。端子41、42通過封口橡膠60延接到外部。后述的電解液被封入容器70的內部，被含浸入正極10和負極20的活性物質12和22或者隔膜30中。利用外裝罐70將封口橡膠60斂縫，由此能夠確保雙電荷層電容器的密封性。

圖1(C)圖示了在正極集電體11和負極集電體21的一個面配置有正極電極層12和負極電極層22的結構。在本發明中，電極的結構等沒有特別限定，例如，電極層也可以配置在集電體的兩面。另外，雙電荷層電容器不限定于圖示的圓筒類型，也可以是層壓類型、硬幣類型等其他的方式。關于元件50的形狀，沒有特別限定，可以是圖示那樣的卷曲結構，元件50也可以是疊層結構，外裝罐70也可以是角形的罐。

隔膜30只要以能夠防止多個電極(典型地為正極·負極)相互物理接觸的方式構成即可，關于那樣的防止接觸的方式沒有特別限定。另外，隔膜30優選為多孔性的，在其空孔內保持電解液，由此適合形成電極間的導電路徑。隔膜30的材質沒有特別限定，例如，可以非限定性地列舉多孔性的纖維素、聚丙烯、聚乙烯、氟系樹脂等。

在圖1的方式的雙電荷層電容器中，在由金屬箔構成的正極集電體11和負極集電體21的表面，根據需要分別通過導電性粘接劑、導電性涂敷層(未圖示)形成正極電極層12和負極電極層22。

為了得到集電體而使用的金屬箔沒有特別限定，可以使用由呈現導電性的金屬構成的板狀體，作為材質，優選列舉鋁、銅。關于金屬箔的大小、厚度等的尺寸，沒有特別限定，可以適當采用電化學電容器中的現有技術。

電極層12和22可以使用具有雙電荷層電容器的極性電極層中所使用的公知結構的電極層。電極層12和22通常含有例如選自聚苯胺(PAN)、多并苯系半導體物質(PAS)、活性炭、炭黑、石墨、碳納米管等的活性物質。電極層12和22根據需要也可以含有雙電荷層電容器的極性電極層所使用的導電劑、粘合劑等其他成分。

本發明中，電解液的組成是具有特征性的。

雙電荷層電容器的電解液適宜為非水電解液，具有有機溶劑和溶質。

在本發明中，作為電解質，使用螺環雙吡咯烷鎓四氟硼酸鹽。

從發揮本發明的效果的觀點出發，電解質中的螺環雙吡咯烷鎓四氟硼酸鹽的濃度為1.2～1.8mol/L。

電解液中，作為溶劑，含有碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯全部。將溶劑的總量(體積基準)設為100vol％時，上述各物質的量為以下的范圍。碳酸亞丙酯的量為50～60vol％，碳酸二甲酯的量為30～36vol％，碳酸甲乙酯的量為4～20vol％。使用該混合溶劑對發揮上述的本發明的效果來說是必須的。

在本發明中，電解液特別優選只由上述的4種物質、即、作為電解質的螺環雙吡咯烷鎓四氟硼酸鹽、以及作為溶劑的碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯構成。也可以含有上述4種物質以外的物質，但優選上述4種物質占電解液的95wt％以上。除了上述4種物質，作為可以在電解液中含有的物質，可以非限定性地列舉上述以外的鏈狀碳酸酯和環狀碳酸酯、酯、內酯、砜、磺酸酯、腈、醚等。

在本發明中，關于電解液的構成以外沒有特別限定，關于雙電荷層電容器的形狀和制造方法等，可以適當參照現有技術。也可以參照以下的實施例的構成。

【實施例】

以下通過實施例更詳細地說明本發明。但是，本發明不限定于實施例的方式。

[制造方法]

制備含有作為電極活性物質的原料的多并苯系半導體物質(PAS)、以及作為粘合劑的羧甲基纖維素和苯乙烯-丁二烯橡膠的漿料，將該漿料涂布于鋁箔上，得到極性電極。在得到的極性電極間夾入由纖維素系材料構成的隔膜，通過超聲波熔接安裝引出端子，將這些卷曲，利用聚酰亞胺的粘合帶固定元件。在制作的元件上安裝封口橡膠，以約180℃進行真空干燥得到元件。將得到的元件放入外裝罐，進一步而言，注入后述的電解液。之后，將封口橡膠的部分斂縫，得到雙電荷層電容器的單元。

[評價方法]

關于得到的各雙電荷層電容器，作為初期特性，測定靜電容量和內部電阻。關于靜電容量，使用充放電試驗器(東洋系統株式會社制TOSCAT－3200)，將以室溫放電30分鐘后的雙電荷層電容器以100mA充電10分鐘至2.5V，之后以10mA放電至0V，由此時的放電曲線的斜率計算靜電容量。關于內部電阻，使用充放電試驗器(東洋系統株式會社制TOSCAT－3200)，將以室溫放電30分鐘后的雙電荷層電容器以100mA充電10分鐘至2.5V，之后以2A放電至0V，由此時的電壓下降計算內部電阻。

之后，測定在－40℃的恒溫槽中放置2小時后的靜電容量和內部電阻。

另外進行在70℃的恒溫槽中以2.7V的電壓連續充電1000小時的浮充試驗和在85℃的恒溫槽中以2.3V的電壓連續充電1000小時的浮充試驗。浮充試驗后，將單元放冷到室溫，測定靜電容量、內部電阻。

關于上述的以－40℃放置后和2種的浮充試驗后的靜電容量和內部電阻，以百分比計算相對于作為初期特性的測定值(100％)的相對值。

以下記載各制造例中的雙電荷層電容器的電解液的構成。

制造編號中標注“＊”的例子相當于本發明的實施例。

溶劑和電解質的標記如下。

PC···碳酸亞丙酯

DMC···碳酸二甲酯

EMC···碳酸甲乙酯

EC···碳酸亞乙酯

SBPBF₄···螺環雙吡咯烷鎓四氟硼酸鹽

TEMABF₄···三乙基甲基銨四氟硼酸鹽

EMIMBF₄···1－乙基－3－甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽

TEMAPF₆···四乙基銨六氟磷酸鹽

其中，在制造例23中，作為電解質混合了TEMABF₄和TEMAPF₆。

以下記載各制造例中的雙電荷層電容器的評價結果的一部分。

制造編號中標注“＊”的例子相當于本發明的實施例。

“初期靜電容量”和“初期內部電阻”為初期特性的測定值。“靜電容量相對值1”和“內部電阻相對值1”為以上述的初期特性的測定值(100％)為基準的－40℃放置后的各特性值的相對值(％)。

對上述結果進行研究。認為：在制造例1～3、8中，－40℃放置后的電容相對值低、內部電阻相對值變大是因為在－40℃電解液凍結的緣故。另外，可以看到溶劑中的EMC的比例越增加，內部電阻相對值越變大的傾向。認為這是因為在低溫下極性比DMC低的EMC的比例增加由此阻礙溶質的解離。認為：在制造例13～16中，電解液濃度越高、低溫下的內部電阻相對值越變大是因為電解液濃度越高、低溫下的電解液的粘度越變高的緣故。認為：在制造例18、19、23中，電容相對值低、內部電阻相對值變大是因為在－40℃溶質析出的緣故。－40℃中的內部電阻相對值(20℃比)優選低于500％。

以下記載各制造例中的雙電荷層電容器的進一步的評價結果。

制造編號中標注“＊”的例子相當于本發明的實施例。

“靜電容量相對值2”和“內部電阻相對值2”是以上述的初期特性的測定值(100％)為基準的、在70℃的恒溫槽中以2.7V的電壓連續充電1000小時的浮充試驗后的各特性值的相對值(％)。

“靜電容量相對值3”和“內部電阻相對值3”是以上述的初期特性的測定值(100％)為基準的、在85℃的恒溫槽中以2.3V的電壓連續充電1000小時的浮充試驗后的各特性值的相對值(％)。

對上述結果進行研究。認為：在制造例20～23中，在2.7V、70℃的浮充試驗中內部電阻相對值高是因為咪唑鎓鹽和EC進行了電解的緣故。認為：在制造例23中，2.3V、85℃浮充后特性顯著惡化是因為通過熱使溶質的六氟磷酸鹽分解的緣故。優選2.7V、70℃的浮充試驗中的內部電阻相對值(上述的“內部電阻相對值2”)低于200％，2.3V、85℃的浮充試驗中的內部電阻相對值(內部電阻相對值3)低于150％。

關于制造例13和22，低溫放置后的內部電阻相對值(內部電阻相對值1)良好，但浮充試驗中的內部電阻相對值(內部電阻相對值2和內部電阻相對值3)不令人滿意，結論是在本發明不得不評價為比較例。關于制造例13、23以外的比較例，低溫放置后的內部電阻相對值(內部電阻相對值1)不良。結論是：在上述中標注“＊”的實施例，能夠得到經過低溫環境、高電壓環境、高溫環境后的特性變化都小的結果。