負極活性物質、包括其的鋰電池及其制備方法與流程

本申請要求2015年7月3日在韓國知識產權局提交的韓國專利申請No.10-2015-0095357的優先權和權益，其全部內容在此引入作為參考。
技術領域：
一種或多種示例性實施方式涉及負極活性物質、包括所述負極活性物質的鋰電池和制備所述負極活性物質的方法。
背景技術：
：在電動自行車、電動汽車或用于信息和通訊的便攜式電子設備(如個人數字助手(PDA)、蜂窩式電話、筆記本電腦等)中使用的鋰二次電池具有為現有電池(例如，不是鋰二次電池的現有電池)的放電電壓的兩倍或更多倍的放電電壓。結果，所述鋰二次電池可呈現高的能量密度。所述鋰二次電池通過當在以下狀態中在正極和負極中進行鋰離子的嵌入/脫嵌時的氧化和還原反應產生能量：(其中)有機電解質溶液或聚合物電解質溶液裝填在正極和負極之間，所述正極和負極各自包括能夠進行鋰離子的嵌入/脫嵌的活性物質。在該
背景技術：
部分中公開的信息對于發明人在實現本發明構思之前是已知的或為在實現本發明構思的過程中獲得的技術信息。因此，該
背景技術：
部分可包含不形成公眾已知的現有技術的信息。技術實現要素：本公開內容的實施方式的一方面旨在具有改善的電導率和壽命特性的負極活性物質。本公開內容的實施方式的一方面旨在包括所述負極活性物質的鋰電池。本公開內容的實施方式的一方面旨在制備所述負極活性物質的方法。實施方式的另外的方面將部分地在隨后的描述中闡明，并且部分地將由 該描述明晰，或可通過所呈現的實施方式的實踐獲悉。根據本公開內容的實施方式，負極活性物質包括包含如下的復合物：基于硅的核；無規地設置于所述基于硅的核的表面上的金屬氮化物的顆粒，所述基于硅的核的表面的至少一部分不含所述金屬氮化物的顆粒；和設置在所述基于硅的核和所述金屬氮化物的至少一個上的納米結構體。根據一種或多種示例性實施方式，所述基于硅的核可包括Si、SiOx、Si-Z合金、或其組合，其中0<x≤2，Z為堿金屬、堿土金屬、第13族元素、不包括Si的第14族元素、第15族元素、第16族元素、過渡金屬、稀土元素、或其組合。根據一種或多種示例性實施方式，所述金屬氮化物可包括至少一種選自鈦(Ti)、硅(Si)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)和鉭(Ta)的金屬。根據一種或多種示例性實施方式，所述金屬氮化物可選自TiN、SiN、Si3N4、ZrN、Mo2N、CrN、Cr2N、HfN、VN、NbN、TaN、及其組合。根據一種或多種示例性實施方式，所述納米結構體可為納米線、納米纖維、納米棒、納米毛(nanohair)、納米絲和/或納米柱的形狀。根據一種或多種示例性實施方式，所述納米結構體可具有基于硅的納米結構體或基于碳的納米結構體。根據一種或多種示例性實施方式，所述納米結構體可直接生長于所述基于硅的核上。根據一種或多種示例性實施方式，所述負極活性物質可另外地包括在所述復合物上的基于碳的包覆層。根據一種或多種示例性實施方式，所述基于硅的核和所述金屬氮化物是通過將一種化合物經由相轉化(反轉)分離成兩相而形成的。根據本公開內容的實施方式，鋰電池包括上述負極活性物質。根據本公開內容的實施方式，制備用于鋰電池的負極活性物質的方法包括：在含氮的氣體氣氛下熱處理含硅的金屬間化合物以制備金屬氮化物的顆粒無規地形成于其表面上的基于硅的核，所述基于硅的核的表面的至少一部分不含所述金屬氮化物的顆粒；和熱處理金屬氮化物的顆粒無規地形成于其表面上的基于硅的核，以制備 其中納米結構體形成于所述基于硅的核和所述金屬氮化物的至少一個上的復合物。根據一種或多種示例性實施方式，熱處理含硅的金屬間化合物可在約1000℃或更低的溫度下進行。根據一種或多種示例性實施方式，熱處理基于硅的核可在約1000℃-約1500℃的溫度下進行以從所述基于硅的核直接生長基于硅的納米結構體。根據一種或多種示例性實施方式，可連續地進行熱處理含硅的金屬間化合物和熱處理基于硅的核。根據一種或多種示例性實施方式，熱處理基于硅的核可在含氮的氣體氣氛下進行。根據一種或多種示例性實施方式，熱處理基于硅的核可在含碳的氣體氣氛下進行以在所述基于硅的核和所述金屬氮化物的至少一個上形成基于碳的納米結構體。根據一種或多種示例性實施方式，所述含硅的金屬間化合物可包括金屬硅化物。根據一種或多種示例性實施方式，所述金屬硅化物可選自TiSi、TiSi2、Ti5Si4、Ti3Si、ZrSi2、ZrSi、Zr5Si、Zr5Si4、Zr5Si3、MoSi2、Cr3Si、Cr5Si、CrSi2、HfSi2、V3Si、VSi2、NbSi2、TaSi2、Ta5Si3、Ta2Si、Ta3Si、及其組合。根據一種或多種示例性實施方式，所述含硅的金屬間化合物可具有約10nm-約20μm的平均直徑。根據一種或多種示例性實施方式，所述制備用于鋰電池的負極活性物質的方法可另外地包括在進行所述復合物的制備之后，熱處理所制備的復合物和基于碳的前體的混合物以制備基于碳的包覆層形成于其表面上的復合物。所述負極活性物質可通過如下而改善包括所述負極活性物質的鋰電池的電導率和壽命特性：包括具有納米結構體和在其表面上設置島型金屬氮化物(包括離散的金屬氮化物的島的金屬氮化物)的基于硅的核的復合材料。附圖說明專利或申請文件包含至少一幅以彩色制成的圖。具有彩圖的本專利或專利申請公開的副本將在請求和支付必要費用后由專利局提供。由結合附圖的示例性實施方式的下列描述，本公開內容的實施方式的這些和/或其它方面將 變得明晰和更容易理解，其中：圖1A為顯示根據一種或多種示例性實施方式的復合物的結構的示意圖；圖1B為顯示根據另外的示例性實施方式的復合物的結構的示意圖；圖2A為顯示根據一種或多種示例性實施方式的負極活性物質的結構的示意圖；圖2B為顯示根據另外的示例性實施方式的負極活性物質的結構的示意圖；圖3為顯示根據一種或多種示例性實施方式的制備負極活性物質的方法的流程圖；圖4為顯示根據一種或多種示例性實施方式的鋰電池的結構的示意圖；圖5顯示實施例1中制備的負極活性物質的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像(2,900放大倍率)；圖6顯示實施例1中制備的負極活性物質的SEM圖像(12,000放大倍率)；圖7A顯示實施例1中制備的負極活性物質的透射電子顯微鏡(TEM)圖像(左)和高角環形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像(右)；圖7B顯示實施例1中制備的負極活性物質的HAADF-STEM紅綠藍(RGB)圖像；圖8顯示圖7A的HAADF-STEM圖像中的第一區域的能量色散X射線(EDX)分析結果；圖9顯示圖7A的HAADF-STEM圖像中的第二區域的EDX分析結果；圖10顯示圖7A的HAADF-STEM圖像中的第三區域的EDX分析結果；圖11A顯示實施例1中制備的負極活性物質的SEM圖像(3,900放大倍率)和對于所述SEM圖像的一部分的選區衍射(SAD)分析結果；圖11B顯示實施例1中制備的負極活性物質的SEM圖像(12,000放大倍率)和對于所述SEM圖像的一部分的SAD分析結果；圖12A顯示實施例2中制備的負極活性物質的SEM圖像(上側圖像具有10,000放大倍率，且下側圖像具有20,000放大倍率)；圖12B顯示實施例2中制備的負極活性物質的SEM圖像(40,000放大倍率)；圖13顯示對比例1中制備的負極活性物質的SEM圖像；圖14顯示實施例1和2以及對比例1中制備的負極活性物質的X射線衍射(XRD)譜結果；圖15為顯示實施例1和2以及對比例1中制備的負極活性物質的根據密度的電導率的圖；圖16顯示在實施例7和8以及對比例5中制造的鋰二次電池的充電和放電曲線；和圖17為顯示在實施例7-10以及對比例5中制造的鋰二次電池的容量保持率對循環次數的圖。具體實施方式現在將對示例性實施方式更詳細地進行介紹，其實例圖解于附圖中，其中相同的附圖標記始終指的是相同的元件(要素)。在這點上，本示例性實施方式可具有不同的形式并且不應解釋為限于本文中所闡明的描述。因此，下面僅通過參照附圖描述示例性實施方式以說明本描述的實施方式的方面。如本文中使用的，術語“和/或”包括相關列舉項目的一個或多個的任何和全部組合。表述例如“的至少一個(種)”當在要素列表之前或之后時，修飾整個要素列表且不修飾所述列表的單獨要素。此外，在描述本發明構思的實施方式時的“可”的使用指的是“本發明構思的一種或多種實施方式”。而且，術語“示例性”意圖指的是實例或例示。如本文中使用的，術語“其組合”可指的是組分的化學組合(例如，合金或化合物)、混合物或層疊結構體。如本文中使用的，術語“基本上”、“約”及類似術語用作近似的術語而不是用作程度的術語，并且意圖說明本領域普通技術人員會意識到的測量或計算值的固有偏差。而且，在本文中所述的任何數值范圍意圖包括包含在所述范圍內的相同數值精度的所有子范圍。例如，“1.0-10.0”的范圍意圖包括在所述最小值1.0和所述最大值10.0之間(并且包括所述最小值1.0和所述最大值10.0)的所有子范圍，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范圍，例如，如2.4-7.6。在本文中所述的任何最大數值限度意圖包括包含在其中的所有較低數值限度并且在本說明書中所述的任何最小數值限度意圖包括包含在其中的所有較高數值限度。因此，申請人保留修改本說明書(包括權利要求)以明確敘述包含在本文中明確敘述的范圍 之內的任何子范圍的權利。在下文中，更詳細地描述本公開內容。通常，鋰二次電池的負極活性物質的實例可包括能夠進行鋰的嵌入/脫嵌的多種碳質材料(包括人造石墨、天然石墨、和硬碳)和非碳質材料(如硅(Si))。所述非碳質材料的容量密度為石墨的容量密度的10倍或更多倍。另一方面，包括所述非碳質材料的鋰二次電池的容量保持率、充電/放電效率和壽命特性可降低，因為所述非碳質材料的電導率不好，且所述非碳質材料在鋰的充入和放出期間具有大的體積變化。因此，需要開發具有改善的電導率和壽命特性的高性能負極活性物質。根據本公開內容的實施方式的負極活性物質包括包含如下的復合物：基于硅的核；無規地設置于所述基于硅的核上的島型金屬氮化物(包括離散的金屬氮化物的島的金屬氮化物)(例如，無規地設置于所述基于硅的核的表面上的金屬氮化物的顆粒或片(patch)，所述基于硅的核的表面的至少一部分不含(例如，基本上或完全不含)所述金屬氮化物的顆粒或片)；和設置在所述基于硅的核和所述金屬氮化物的至少一個上的納米結構體。根據一種或多種示例性實施方式的復合物的結構模擬性地(例如，示意性地)示于圖1A和1B中。參照圖1A，復合物10具有如下的結構：其中島型金屬氮化物13(包括離散的金屬氮化物的島的金屬氮化物)無規地設置于基于硅的核11的表面上(例如，金屬氮化物13的顆粒或片無規地設置于基于硅的核11的表面上，其中金屬氮化物的顆粒或片未全部彼此連接以完全覆蓋所述基于硅的核的整個表面，并且所述基于硅的核的表面的至少一部分不含(例如，基本上或完全不含)所述金屬氮化物的顆粒或片)，且納米結構體15設置于基于硅的核11的表面上。此外，參照圖1B，復合物10具有如下的結構：其中島型金屬氮化物13(包括離散的金屬氮化物的島的金屬氮化物)無規地設置于基于硅的核11的表面上，且納米結構體17設置于基于硅的核11和/或金屬氮化物13的表面上。盡管僅形狀為球形的基于硅的核11示于圖1A和1B中，但是所述基于硅的核不必限于具有球形形狀的基于硅的核11。所述基于硅的核的實例可包括：球形的基于硅的核，其中其至少一部分具有彎曲的或彎折的外觀；橢圓 形或多邊形的基于硅的核；和具有形成于其表面上的凸起和凹陷的基于硅的核。所述“基于硅的”核指的是包括至少約50重量％的硅(Si)的基于硅的核。例如，所述基于硅的核可包括至少約60重量％、約70重量％、約80重量％、約90重量％的硅、或約100重量％的硅。與基于碳的負極活性物質相比，所述負極活性物質可通過包括所述基于硅的核而實現高容量電池。例如，基于硅的核11可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Z合金(其中Z為堿金屬、堿土金屬、第13族元素、不包括Si的第14族元素、第15族元素、第16族元素、過渡金屬、稀土元素、或其組合)、及其組合。元素Z可選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其組合。此外，基于硅的材料(如Si、SiOx、Si-Z合金等)可包括：無定形硅；結晶硅(如單晶硅或多晶硅)；及其混合形式。例如，從高容量的方面考慮(例如，為了實現高容量)，所述基于硅的核可為硅(Si)。基于硅的核11的平均粒徑沒有特別限制。然而，如果基于硅的核11的平均粒徑過小，則循環特性可劣化，因為基于硅的核11可具有高的與電解質溶液的反應性。此外，如果基于硅的核11的平均粒徑過大，則分散能力可降低(例如，減小)，且在形成負極活性物質組合物時負極的表面可被粗糙化。根據一種或多種示例性實施方式，基于硅的核11可具有約0.01μm-約30μm的平均粒徑。例如，基于硅的核11可具有約0.05μm-約3μm的平均粒徑。作為實例，基于硅的核11可具有約0.05μm-約1μm的平均粒徑。在本公開內容中的平均粒徑可指的是D50值，其中“D50值”指的是在累積分布曲線上對應于50％的粒徑值，在所述累積分布曲線中粉末粒度以從最小粉末顆粒到最大粉末顆粒的順序累積并且總的粉末顆粒數量為100％。可通過使用通常在本領域中可用的任何合適的方法測量D50值。例如，D50值可通過粒度分析儀測量，或者還可由TEM照片或SEM照片測量。例如，在使用利用動態光散射(作為合適的方法)的測量設備測量D50值并且進行數據分析過程以對關于各粉末粒度范圍的粉末顆粒的數量計數之后，D50值可由所計數的粉末顆粒的數量通過計算容易地獲得。作為島型金屬氮化物(包括離散的金屬氮化物的島的金屬氮化物)的金屬氮化物13無規地設置于基于硅的核11上。在本文中，術語“島”型指的是(具有)擁有設定的或預定的體積的球形、半球形、非球形或非典型形狀(的顆粒)，且所述“島”型不限于任何特定的形狀。如圖1A中所示，島型金屬氮化物13可包括球形顆粒，其無規地設置于基于硅的核11上，或者以其中若干顆粒聯合(例如，附聚)的不規則簇的形式設置于基于硅的核11上。此外，因為并非所有的金屬氮化物13的顆粒彼此連接，故而金屬氮化物13可沒有完全地覆蓋基于硅的核11(例如，所述基于硅的核的表面的至少一部分是暴露的且不含(例如，基本上或完全不含)所述金屬氮化物的顆粒)。金屬氮化物13在鋰電池的充電和放電期間可不進行鋰離子的嵌入/脫嵌。因此，因為在鋰電池的充電和放電期間在金屬氮化物13中不發生結構變化，故而基于硅的核11的體積膨脹可被抑制。此外，因為金屬氮化物13無規地設置于(例如金屬氮化物13的顆粒無規地設置于)基于硅的核11上，使得可不干擾基于硅的核11的鋰離子的嵌入/脫嵌，故而可實現具有高容量和減輕的(例如，抑制的)體積膨脹的鋰電池。此外，金屬氮化物13可也與電解質溶液具有差的(例如，低的)反應性，因為金屬氮化物13與鋰離子具有差的反應性。因此，與金屬氮化物13不設置于其上的基于硅的核11相比，金屬氮化物13設置于其上的基于硅的核11可具有減少的與電解質溶液的副反應。因此，可實現具有改善的壽命特性的鋰電池。此外，金屬氮化物13可具有高的電導率。金屬氮化物13可具有約2×104Ω-2cm-1-約5×104Ω-2cm-1的電導率。相反地，基于硅的核11可具有約1×10-3Ω-2cm-1-約2×10-3Ω-2cm-1的電導率。因此，金屬氮化物13彌補基于硅的核11的低電導率以改善電子在負極活性物質顆粒之間或者在負極活性物質和金屬集流體之間的傳導性。根據一種或多種示例性實施方式，金屬氮化物13的實例可包括至少一種選自鈦(Ti)、硅(Si)、鋯(Zr)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)和鉭(Ta)的金屬，但是金屬氮化物13不限于這些實例。例如，金屬氮化物13可包括在金屬容易形成氮化物的同時具有低的與硅的反應性的鈦或鋯的氮化物。例如，金屬氮化物13可包括鈦的氮化物。例如，金屬氮化物13可為鈦的氮化物。根據一種或多種示例性實施方式，金屬氮化物13可包括TiN、SiN、Si3N4、ZrN、Mo2N、CrN、Cr2N、HfN、VN、NbN、TaN、或其組合，但是金屬氮化物13不限于此。例如，金屬氮化物13可包括TiN或ZrN。例如，金屬氮化物13可為TiN或ZrN。金屬氮化物13的(例如，金屬氮化物顆粒的)平均粒徑沒有特別限制。然而，金屬氮化物13可具有約1nm-約1μm、例如約1nm-約500nm的平均粒徑。作為實例，金屬氮化物13可具有約1nm-約100nm的平均粒徑。具有在上述范圍內的平均粒徑的金屬氮化物13可改善負極的電導率，可抑制體積膨脹，且可不干擾基于硅的核11的鋰離子的嵌入/脫嵌。基于硅的核11和金屬氮化物13可由一種化合物通過相轉化而分離成兩相。例如，基于硅的核11和金屬氮化物13可通過如下形成：通過具有硅和金屬氮化物的金屬二者的化合物在合適條件下的相分離，使金屬氮化物13沉淀在基于硅的核11的表面上。納米結構體15和17可設置于基于硅的核11上(參照圖1A)，或者可設置于基于硅的核11和金屬氮化物13上(參照圖1B)。這里，“納米結構體”是具有以納米單位計的截面直徑(例如，橫截面直徑)(例如，在納米范圍內，例如小于1000nm的截面直徑(例如，橫截面直徑))的結構體。在一種實施方式中，所述納米結構體可具有約10nm-約100nm的截面直徑(例如，橫截面直徑)，約10nm-約10μm的長度，和約50或更高、例如約100或更高、或者約200或更高的長寬比(長度/寬度)。納米結構體15和17置于基于硅的核11和/或金屬氮化物13的表面的一部分上，使得納米結構體15和17可具有可吸收與鋰電池的充電和放電有關的體積變化的能力。根據一種或多種示例性實施方式，納米結構體15和17可為納米線、納米纖維、納米棒、納米毛、納米絲和/或納米柱的形狀，但是納米結構體15和17不限于此。如果納米結構體15和17具有約50或更高的長寬比和以納米單位計的截面直徑(例如，橫截面直徑)，則納米結構體15和17可以任何合適的形式形成。另一方面，所述納米結構體的直徑可為基本上均勻的或可變的(例如，非均勻的)，且所述納米結構體的長軸的至少部分可為直線，或可為彎曲的、彎折的或支化的。將納米結構體15和17設置在基于硅的核11上的方法的實例可包括在基于硅的核11上直接生長基于硅的納米結構體的方法，和在與基于硅的核 11獨立地生長基于硅的納米結構體之后將生長的基于硅的納米結構體設置在基于硅的核11上例如將生長的基于硅的納米結構體粘附或結合至基于硅的核11的方法。將納米結構體15和17設置在基于硅的核11上的方法可包括任何合適的方法，且沒有特別限制。將納米結構體15和17設置在基于硅的核11上的方法的實例可包括利用氣-液-固(VLS)生長工藝生長納米結構體的方法和利用納米尺寸化的催化劑來分解在該催化劑附近的前體氣體而制備納米結構體15和17的方法。然而，將納米結構體15和17設置在基于硅的核11上的方法不限于此。根據一種或多種示例性實施方式，納米結構體15可包括基于硅的納米結構體15。例如，納米結構體15可為基于硅的納米結構體15。在基于硅的納米結構體15中的術語“基于硅的”的含義可與在所述基于硅的核中的“基于硅的”的含義相同。例如，基于硅的納米結構體15可包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Z合金(其中Z為堿金屬、堿土金屬、第13族元素、不包括Si的第14族元素、第15族元素、第16族元素、過渡金屬、稀土元素、或其組合)、或其組合。元素Z可選自Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其組合。此外，基于硅的材料如Si、SiOx、Si-Z合金等可包括：無定形硅；結晶硅(如單晶硅或多晶硅)；及其混合形式。例如，從高容量的方面考慮(例如，為了實現高容量)，所述基于硅的納米結構體可為硅(Si)。例如，基于硅的納米結構體15可為在基于硅的核11上直接生長的納米結構體，如圖1A的納米結構體15。例如，所述基于硅的納米結構體可具有與基于硅的核11相同的成分。例如，在通過具有硅和金屬二者的化合物的相分離形成基于硅的核11和金屬氮化物13之后，可在基于硅的核11上生長基于硅的納米結構體15。因此，基于硅的納米結構體15可不設置于金屬氮化物13上，而是可僅設置于基于硅的核11上。例如，基于硅的納米結構體15可具有約10nm-約50nm的截面直徑(例如，橫截面直徑)。例如，基于硅的納米結構體15可具有約500nm-約10μm的長度。作為實例，基于硅的納米結構體15可具有約1μm-約5μm的長度。根據另外的示例性實施方式，納米結構體17可包括基于碳的納米結構 體17。如果納米結構體17包括基于碳的納米結構體17，則負極的電導率可進一步提高。例如，納米結構體17可為基于碳的納米結構體17。在基于碳的納米結構體17中的“基于碳的”指的是如下的基于碳的納米結構體17：其包括至少約50重量％的碳，以基于碳的納米結構體的總重量為基礎。例如，基于碳的納米結構體17包括至少約60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、或100重量％的碳。例如，基于碳的納米結構體17可包括無定形碳。這里，“無定形”指的是如下的結構：其中碳原子的微晶無序地彼此纏結，因為由碳原子組成的碳六邊形面的尺寸小，且尚未產生在c軸方向上的外延生長。例如，基于碳的納米結構體17可為由獨立的碳源在基于硅的核11和/或金屬氮化物13上生長的納米結構體(例如圖1B的納米結構體15)。例如，可通過在形成基于硅的核11和金屬氮化物13之后添加含碳的氣體而生長基于碳的納米結構體17。在一些實施方式中，可通過旋轉(旋涂)能夠通過碳化提供碳的聚合物材料而形成基于碳的納米結構體17。可使用的聚合物材料的實例可包括聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚環氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等，但是所述聚合物材料不限于這些實例。可在旋轉所述聚合物材料之前，將所述聚合物材料溶解于適當的溶劑中。例如，基于碳的納米結構體17可具有約10nm-約50nm的截面直徑(例如，橫截面直徑)。例如，基于碳的納米結構體17可具有約10nm-約1μm的長度，或者基于碳的納米結構體17可具有約10nm-約300nm的長度。如上所述，所述金屬氮化物和所述納米結構體可具有如下的效果：與僅基于硅的核/金屬氮化物的復合物或者僅基于硅的核/納米結構體的復合物相比，改善基于硅的核/金屬氮化物/納米結構體的復合物的電導率并且抑制基于硅的核的體積膨脹。借助于此，可實現具有高容量和優異的壽命特性的鋰電池。根據一種或多種示例性實施方式，基于硅的核/金屬氮化物/納米結構體的復合物可為一次顆粒。因此，負極活性物質可包括一次顆粒和/或其中一次顆粒附聚的二次顆粒。根據一種或多種示例性實施方式，負極活性物質100可另外地包括設置于所述復合物上的基于碳的包覆層30。因此負極活性物質100的結構示于圖 2A和2B中。在基于碳的包覆層中的術語“基于碳的”的含義與上述的相同。參照圖2A和2B，基于碳的包覆層30可為形成于根據圖1A和1B的復合物的表面上的連續的包覆層。術語“連續的包覆層”指的是以使得核被完全包覆的形式形成以完全地覆蓋核的包覆層。在一些實施方式中，所述包覆層可為不連續的島型包覆層(包括離散的包覆層的島的包覆層)。這里，術語“島”型的含義與上述的相同。基于碳的包覆層30與核一體化以進一步抑制與電解質溶液的副反應、基于硅的核11的體積膨脹等。例如，所述基于碳的包覆層可包括無定形碳。例如，所述基于碳的包覆層可包括至少約60重量％、70重量％、80重量％、或90重量％的無定形碳，或者由100重量％的無定形碳組成，以基于碳的包覆層的總重量為基礎。根據一種或多種示例性實施方式，所述復合物和所述基于碳的包覆層可包含約0.1重量％-約30重量％的碳，基于所述復合物和所述基于碳的包覆層的總重量。根據一種或多種示例性實施方式，所述復合物和所述基于碳的包覆層可包含約20重量％-約55重量％的硅，基于所述復合物和所述基于碳的包覆層的總重量。所述負極活性物質可另外地包括碳材料。所述碳材料可為結晶碳、無定形碳、或其混合物。所述結晶碳的實例可包括石墨如非典型的(例如，不規則形狀的)、板狀的、片狀的、球形的或纖維狀的天然和/或人造石墨。無定形碳的實例可包括軟碳或硬碳、中間相瀝青碳化產物、煅燒焦炭等。例如，所述負極活性物質可包含約5重量％-約40重量％的碳材料，基于所述負極活性物質的總重量。根據本公開內容的另外的實施方式，制備負極活性物質的方法包括：在含氮的氣體氣氛下初次(例如，第一)熱處理含硅的金屬間化合物以制備島型金屬氮化物(包括離散的金屬氮化物的島的金屬氮化物)無規地形成于其表面上的基于硅的核(例如，金屬氮化物的顆粒或片無規地設置于所述基于硅的核的表面上，所述基于硅的核的表面的至少一部分不含(例如，基本上或完全不含)所述金屬氮化物的顆粒或片)；和二次(例如，隨后)熱處理島型金屬氮化物(包括離散的金屬氮化物的島的金屬氮化物)無規地形成于其表面上的基于硅的核，以制備其中納米結構體形成于所述基于硅的核和所述金屬氮化 物的至少一個上的復合物。制備負極活性物質的方法的流程圖示于圖3中。首先，通過如下，金屬間化合物中的金屬與氮反應以形成化合物，使得在硅單獨地沉淀的同時產生所述化合物：在含氮的氣體氣氛下進行含硅的金屬間化合物的初次(例如，第一)熱處理(S11)。例如，在熱處理步驟(S11)中發生相分離，使得金屬氮化物可無規地形成于基于硅的核的表面上。在熱處理步驟之后，不發生相分離的含硅的金屬間化合物的一些可保留。根據一種或多種示例性實施方式，第一熱處理可在約1000℃或更低的溫度下進行。例如，第一熱處理可在約800℃-約1000℃的溫度下進行約0.5小時-約10小時。在以上公開的溫度范圍內，可有效地發生由所述含硅的金屬間化合物相分離成所述基于硅的核和所述金屬氮化物。根據一種或多種示例性實施方式，所述含硅的金屬間化合物可包括金屬硅化物。所述金屬硅化物的實例可包括TiSi、TiSi2、Ti5Si4、Ti3Si、ZrSi2、ZrSi、Zr5Si、Zr5Si4、Zr5Si3、MoSi2、Cr3Si、Cr5Si、CrSi2、HfSi2、V3Si、VSi2、NbSi2、TaSi2、Ta5Si3、Ta2Si、Ta3Si、及其組合。當在含氮的氣體氣氛中熱處理所述金屬硅化物時在所述金屬硅化物中的金屬可容易地與氮結合，因為在所述金屬硅化物中的金屬具有低的與硅的反應性。例如，所述金屬硅化物可包括TiSi2或ZrSi2。反應式12TiSi2+N2→4Si+2TiN(△G～-90kJ)如反應式1中所示，因為在金屬硅化物和氮之間的反應對應于熱力學穩定的反應，故而在金屬硅化物和氮之間的反應可在不采用單獨的催化劑的情況下容易地發生。根據一種或多種示例性實施方式，所述含硅的金屬間化合物可具有約10nm-約20μm、例如約10nm-約1μm的平均粒徑。例如，所述含硅的金屬間化合物可具有約10nm-約500nm的平均粒徑。在以上公開的范圍內，產生硅和氮化物的效率可為高的，且氮化物可不存在于所述基于硅的核中，但是氮化物可存在于所述基于硅的核的表面上。含氮的氣體可包括氮氣、氨氣、或其混合物。含氮的氣體可與惰性氣體混合，使得可使用含氮的氣體和惰性氣體的混合物。接著，二次(例如，隨后)熱處理島型金屬氮化物(包括離散的金屬氮化物的島的金屬氮化物)無規地形成于其表面上的基于硅的核。二次(例如，隨后)熱處理可通過兩種方法中的一種或多種進行。根據一種或多種示例性實施方式，二次熱處理可在比初次熱處理高的溫度下進行。例如，二次熱處理在約1000℃-約1500℃的溫度下進行(S21)，使得可制備其中從所述基于硅的核直接生長基于硅的納米結構體的復合物(S31)。例如，二次熱處理可在進行初次熱處理之后連續地進行。作為實例，二次熱處理可在不添加單獨的(另外的)原料的情況下在提高初次熱處理的溫度的同時在含氮的氣體氣氛下進行。根據另外的示例性實施方式，二次熱處理可在含碳的氣體氣氛中進行(S22)。例如，可通過在如下的狀態下供應含碳的氣體而進行二次熱處理：停止在初次熱處理中使用的含氮的氣體。可通過所述二次熱處理在所述基于硅的核和所述金屬氮化物的至少一個上形成基于碳的納米結構體(S32)。例如，所述含碳的氣體可包括甲烷氣體、乙炔氣體、甲苯氣體、及其混合物。所述含碳的氣體可與惰性氣體混合，使得可使用所述含碳的氣體和惰性氣體的混合物。接著，二次熱處理可另外地包括：在進行所述復合物的制備之后，熱處理所述復合物和基于碳的前體的混合物以制備基于碳的包覆層形成于其表面上的復合物。所述基于碳的前體的實例可包括聚丙烯腈、聚糠醇、纖維素、葡萄糖、聚氯乙烯、聚丙烯酸、聚乳酸、聚環氧乙烷、聚吡咯、聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳酰胺、聚芐基咪唑、聚苯胺、酚醛樹脂、瀝青、及其組合。所述基于碳的前體的實例可為瀝青。熱處理可在約200℃-約1000℃的溫度下進行約0.5小時-約5小時以制備基于無定形碳的包覆層形成于其表面上的復合物。根據本公開內容的實施方式，鋰電池包括包含上述負極活性物質的負極。例如，根據一種或多種示例性實施方式的鋰電池可包括：包含所述負極活性物質的負極；與所述負極相對地設置的正極；以及設置在所述負極和所述正極之間的電解質。所述負極和包括其的鋰電池可通過以下方法制備。所述負極包括上述負極活性物質。例如，所述負極可通過如下的方法制備：將所述負極活性物質、粘合劑和選擇性的(例如，任選的)導電劑與溶劑混合以制備負極活性物質組合物；然后將所述負極活性物質組合物模塑成(成型為)設定的或預定的形式，或者將所述負極活性物質組合物涂覆在集流體如銅箔上等。在所述負極活性物質組合物中使用的粘合劑，作為有助于將所述負極活性物質粘合至導電劑等并且有助于將所述負極活性物質粘合至集流體的組分，以約1重量份-約50重量份的量添加，基于100重量份的所述負極活性物質。例如，所述粘合劑可以約1重量份-約30重量份、約1重量份-約20重量份、或約1重量份-約15重量份的量添加，基于100重量份的所述負極活性物質。所述粘合劑的實例可包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亞胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚酰胺、聚縮醛、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡膠、氟橡膠、各種合適的共聚物等。另外，所述負極可選擇性地(例如，任選地)包括導電劑以通過向負極活性物質提供導電路徑而進一步改善電導率。通常，在鋰電池中常用的用于導電劑的任何合適的材料可用作所述導電劑。所述導電劑的實例可包含包括如下的導電材料：碳質材料(如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維(例如，氣相生長的碳纖維)等)；基于金屬的材料，包括金屬粉末和金屬纖維(如銅、鎳、鋁、銀等)；導電聚合物(如聚亞苯基衍生物)；及其混合物。在使用包含所述導電劑的負極之前，可適當地調節包含在所述負極中的導電劑的量。例如，可以約99:1-約90:10的重量比添加所述負極活性物質和所述導電劑。溶劑的實例可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。可以約1重量份-約10重量份的量包含所述溶劑，基于100重量份的負極活性物質。此外，通常將集流體制成約3μm-約500μm的厚度。用于集流體的材料沒有特別限制，只要集流體包括不引起相關電池中的化學變化、但是具有合適的電導率的材料。集流體的實例可包括：銅；不銹鋼；鋁；鎳；鈦；煅 燒碳；其表面用碳、鎳、鈦、銀等處理的銅或不銹鋼；鋁-鎘合金等。此外，可在集流體的表面上形成微小的凸起和凹陷，使得可加強負極活性物質的粘附力，并且集流體可以多種合適的形式如膜、片、箔、網、多孔體、泡沫體、無紡物等使用。可通過將所制備的負極活性物質組合物直接涂覆在集流體上而制備負極板。在一些實施方式中，所述負極板可通過如下獲得：將負極活性物質組合物流延在單獨的載體上；將負極活性物質膜從所述載體層離；和將所述負極活性物質膜層疊在銅箔集流體上。負極不限于以上列舉的形式，而是可包括其它合適的形式。所述負極活性物質組合物不僅可用于鋰電池的電極的制備中，還可在將所述負極活性物質組合物印刷在柔性電極基板上的狀態下用于制造可印刷電池。與此獨立地，制備其中混合正極活性物質、導電劑、粘合劑和溶劑的正極活性物質組合物，以制造正極。可使用任何合適的材料，只要這些材料通常在本領域中用作正極材料。所述正極活性物質的實例可包括由選自如下的任意式表示的以下化合物：LiaAl1-bLbD2(其中，0.90≤a≤1且0≤b≤0.5)；LiaE1-bLbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，且0≤c≤0.05)；LiE2-bLbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobLcDα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobLcO2-αMα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobLcO2-αM2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbLcDα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbLcO2-αMα(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbLcO2-αM2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；和LiFePO4。在式中，A為Ni、Co、Mn、或其組合；L為Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其組合；D為O、F、S、P、或其組合；E為Co、Mn、或其組合；M為F、S、P、或其組合；G為Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其組合；Q為Ti、Mo、Mn、或其組合；T為Cr、V、Fe、Sc、Y、或其組合；且J為V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其組合。正極活性物質的實例可包括LiCoO2、LiMnxO2x(x＝1，2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、LiFePO4等。正極活性物質組合物可包括與負極活性物質組合物中的那些相同的導電劑、粘合劑和溶劑。在一些情況下，通過另外地將增塑劑添加至正極活性物質組合物和負極活性物質組合物而可在電極板中形成孔。正極活性物質、導電劑、粘合劑和溶劑可以它們通常用于鋰電池中的任何合適的量水平被包含(例如，被包括)。正極集流體具有約3μm-約500μm的厚度。用于正極集流體的材料沒有特別限制，只要這些用于正極集流體的材料不引起相關電池中的化學變化，但是具有高的電導率。正極集流體的實例可包括：不銹鋼；鋁；鎳；鈦；煅燒碳；其表面用碳、鎳、鈦、銀等處理的鋁或不銹鋼等。此外，可在集流體的表面上形成微小的凸起和凹陷，使得可提高正極活性物質的粘附力，并且集流體可以多種合適的形式如膜、片、箔、網、多孔體、泡沫體、無紡物等使用。可通過如下制造正極板：將所制備的正極活性物質組合物直接涂覆在正極集流體上，并且干燥涂覆在正極集流體上的正極活性物質組合物。在一些實施方式中，所述正極板可通過如下制造：將正極活性物質組合物流延在單獨的載體上，將膜從所述載體層離，和將所獲得的膜層疊在正極集流體上。任何合適的材料可用于隔板，只要這些材料通常在鋰電池中用于隔板。例如，如下的用于隔板的材料對于隔板是適合的：其在對電解質的離子移動的阻力方面是低的且具有優異的包含電解質溶液的能力。所述隔板的實例可包括選自玻璃纖維、聚酯、特氟隆(Teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其組合的材料。所述隔板可以無紡物或織物的形式形成。所述隔板可具有約0.01μm-約10μm的孔徑。通常，所述隔板可具有約5μm-約300μm的厚度。含鋰鹽的非水性電解質包括非水性電解質和鋰鹽(例如，由非水性電解 質溶液和鋰鹽組成)。非水性電解質的實例可包括非水性電解質溶液、有機固體電解質、無機固體電解質等。非水性電解質溶液的實例可包括非質子有機溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸亞乙基亞甲基酯、碳酸甲丙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲醚、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1,3-二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯等。有機固體電解質的實例可包括聚乙烯衍生物、聚環氧乙烷衍生物、聚環氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚攪拌賴氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、包括離子離解性基團的聚合物等。無機固體電解質的實例可包括選自Li氮化物、Li鹵化物、和Li硫酸鹽，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。可使用任何合適的鋰鹽，只要所述鋰鹽通常用于鋰電池中。作為良好地溶于非水性電解質中的材料的鋰鹽的實例可包括在LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸鋰、低級脂族碳酸鋰、4-苯基鋰硼酸等之中的材料的至少一種。取決于使用的隔板和電解質，鋰電池可分成(例如，分類為)鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池。取決于鋰電池的形狀，鋰電池可分成(例如，分類為)圓柱形鋰電池、矩形鋰電池、硬幣型(或類)鋰電池、袋型(或類)鋰電池等。取決于鋰電池的大小，鋰電池可分成(例如，分類為)大體積(bulk)鋰電池和薄膜鋰電池。此外，鋰電池也可分成(例如，分類為)鋰一次電池以及鋰二次電池。因為可使用在本領域中通常可用的任何合適的制造電池的方法，故而這里不重復所述方法的更詳細描述。圖4示意性地說明根據本公開內容的實施方式的鋰電池的代表性結構。參照圖4，鋰電池200包括正極130、負極120、以及設置在正極130 和負極120之間的隔板140。將正極130、負極120、和隔板140卷繞或折疊并且容納在電池殼150中。隨后，將電解質注入電池殼150中，并且將電池殼150通過密封構件160密封，使得可完成鋰電池200。電池殼150可以圓柱形形狀、矩形形狀、薄膜形狀等形成。鋰電池可為鋰離子電池。根據電極的類型(或種類)，鋰二次電池可分成(例如，分類為)卷繞型(或類)鋰二次電池和堆疊型(或類)鋰二次電池，且根據形狀和外部材料，鋰二次電池可分成(例如，分類為)圓柱形鋰二次電池、矩形鋰二次電池、硬幣型(或類)鋰二次電池、和袋型(或類)鋰二次電池。鋰電池不僅可用作作為小型設備的電源使用的電池，還可用作在包括多個電池的中到大型設備的電池模塊中的單位電池。中到大型設備的實例可包括：電動工具；xEV，包括電動車(EV)、混合動力電動車(HEV)和插電式混合動力電動車(PHEV)；電動兩輪車，包括E-自行車和E-小型摩托車；電動高爾夫球車；電動卡車；電動商用車；蓄電系統等，但是中到大型設備不限于所述實例。此外，鋰電池可用于其中需要高輸出功率、高電壓、和高溫驅動的所有其它應用中。在下文中，通過以下實施例和對比例更詳細地描述本公開內容的示例性實施方式。然而，僅出于說明目的提供這樣的實施方式，且本發明的范圍不應以任何方式限制于此。此外，應理解，本公開內容不限于以上描述，因為在本公開內容的相關領域中具有普通知識的人員可想到本公開內容的其它多種變型。(負極活性物質的制備)實施例1通過如下制備Si核/TiN復合物：在氮氣(N2)氣氛下在以約5℃/分鐘的速率將溫度升至約1000℃的同時初次(例如，第一)熱處理具有約0.2μm的平均粒徑的TiSi2粉末(由KojundoCorporation制造)約2小時。在此之后，通過如下制備Si核/TiN/Si納米線復合物：通過連續過程在氮氣(N2)氣氛下在以約5℃/分鐘的速率將溫度升至約1100℃的同時二次(例如，隨后)熱處理Si核/TiN復合物約5小時，使得Si納米線直接生長在Si核上。Si核具有約0.2μm的平均粒徑，TiN具有約0.01μm的平均粒徑，且Si納米線具有約10nm-約50nm的平均直徑和約3μm的平均長度。此外，Si核/TiN/Si納米線復合 物包含約45重量％的Si，基于復合物的總重量。實施例2通過如下制備Si核/TiN復合物：在氮氣(N2)氣氛下在以約5℃/分鐘的速率將溫度升至約1000℃的同時初次(例如，第一)熱處理具有約0.2μm的平均粒徑的TiSi2粉末(由KojundoCorporation制造)約5小時。在此之后，通過如下制備Si核/TiN/碳納米線復合物：在甲烷(CH4)氣體氣氛下在將溫度降至約900℃的同時二次(例如，隨后)熱處理Si核/TiN復合物約1小時，使得碳納米線生長在Si核和/或TiN上。Si核具有約0.2μm的平均粒徑，TiN具有約0.01μm的平均粒徑，且碳納米線具有約10nm-約30nm的平均直徑和約0.15μm的平均長度。此外，Si核/TiN/碳納米線復合物包含約37重量％的Si，基于復合物的總重量，且Si核/TiN/碳納米線復合物包含約10重量％的碳，基于復合物的總重量。實施例3通過如下制備用碳包覆的Si核/TiN/Si納米線復合物：在使用攪拌器將實施例1中制備的Si核/TiN/Si納米線復合物與瀝青(由CR-TechCorporation制造)混合之后在約500℃下熱處理混合物約2小時。碳包覆的Si核/TiN/Si納米線復合物包含約38重量％的Si，基于復合物和碳包覆層的總重量，且碳包覆的Si核/TiN/Si納米線復合物包含約20重量％的碳，基于復合物和碳包覆層的總重量。實施例4通過如下制備用碳包覆的Si核/TiN/碳納米線復合物：在使用攪拌器將實施例2中制備的Si核/TiN/碳納米線復合物與瀝青(由CR-TechCorporation制造)混合之后在約500℃下熱處理混合物約2小時。碳包覆的Si核/TiN/碳納米線復合物包含約31重量％的Si，基于復合物和碳包覆層的總重量，且碳包覆的Si核/TiN/碳納米線復合物包含約30重量％的碳，基于復合物和碳包覆層的總重量。實施例5通過如下制備Si核/ZrN復合物：在氮氣(N2)氣氛下在以約5℃/分鐘的速率將溫度升至約1000℃的同時初次(例如，第一)熱處理具有約0.2μm的平均粒徑的ZrSi2粉末(由AlfaAesarCorporation制造)約2小時。在此之后，通過如下制備Si核/ZrN/Si納米線復合物：通過連續過程(例如，在ZrSi2粉末的熱處理完成之后立即進行)在氮氣(N2)氣氛下在以約5℃/分鐘的速率將溫度升至約1300℃的同時二次(例如，隨后)熱處理Si核/ZrN復合物約5小時，使得Si納米線直接生長在Si核上。Si核具有約0.2μm的平均粒徑，ZrN具有約0.01μm的平均粒徑，且Si納米線具有約10nm-約50nm的平均直徑和約3μm的平均長度。此外，Si核/ZrN/Si納米線復合物包含約35重量％的Si，基于復合物的總重量。實施例6通過如下制備Si核/ZrN復合物：在氮氣(N2)氣氛下在以約5℃/分鐘的速率將溫度升至約1000℃的同時初次(例如，第一)熱處理具有約0.2μm的平均粒徑的ZrSi2粉末(由AlfaAesarCorporation制造)約5小時。在此之后，通過如下制備Si核/ZrN/碳納米線復合物：在甲烷(CH4)氣體氣氛下在將Si核/ZrN復合物的溫度降至約900℃的同時二次(例如，隨后)熱處理Si核/ZrN復合物約1小時，使得碳納米線生長在Si核和/或ZrN上。Si核具有約0.2μm的平均粒徑，ZrN具有約0.01μm的平均粒徑，且碳納米線具有約10nm-約30nm的平均直徑和約0.15μm的平均長度。此外，Si核/ZrN/碳納米線復合物包含約27重量％的Si，基于復合物的總重量，且Si核/ZrN/碳納米線復合物包含約10重量％的碳，基于復合物的總重量。對比例1通過如下制備Si核/TiN復合物：在氮氣(N2)氣氛下在以約5℃/分鐘的速率將溫度升至約1000℃的同時初次(例如，第一)熱處理具有約0.2μm的平均粒徑的TiSi2粉末(由KojundoCorporation制造)約5小時。Si核具有約0.2μm的平均粒徑，且TiN具有約0.01μm的平均粒徑。對比例2通過如下制備用碳包覆的Si核/TiN復合物：在使用攪拌器將對比例1 中制備的Si核/TiN復合物與瀝青(由CR-TechCorporation制造)混合之后在約500℃下熱處理混合物約2小時。碳包覆的Si核/TiN復合物包含約37重量％的Si，基于復合物和碳包覆層的總重量，且碳包覆的Si核/TiN復合物包含約20重量％的碳，基于復合物和碳包覆層的總重量。對比例3通過如下制備Si核/Si納米線復合物：通過使用氣-液-固(VLS)生長方法在具有約0.2μm的平均粒徑的Si(由AldrichCorporation制造)上生長Si納米線。Si納米線具有約10nm-約50nm的平均直徑和約3μm的平均長度。對比例4通過如下制備Si核/碳納米線復合物：使用氣-液-固(VLS)生長方法在具有約0.2μm的平均粒徑的Si(由AldrichCorporation制造)上生長碳納米線。碳納米線具有約10nm-約30nm的平均直徑和約0.15μm的平均長度，且Si核/碳納米線復合物包含約10重量％的碳，基于復合物的總重量。(負極活性物質的分析)評價實施例1：實施例1的負極活性物質的表面分析對于實施例1中制備的負極活性物質在約2,900放大倍率下測量(例如，取得)的SEM圖像呈現(顯示)于圖5中，且對于實施例1中制備的負極活性物質在約12,000放大倍率下測量(例如，取得)的SEM圖像呈現(顯示)于圖6中。從圖5和圖6可證實，深色的島型TiN無規地形成于橢圓形形狀的Si核的表面上，并且從Si生長絲形狀的Si納米線。為了對此進一步證實，對實施例1的負極活性物質的一部分獲得TEM圖像和HAADF-STEM圖像的分析，并且所述圖像分別示于圖7A和圖7B中。圖7A的左邊圖像為TEM圖像，且圖7A的右邊圖像和圖7B的圖像為HAADF-STEM圖像。通過對圖7A的HAADF-STEM圖像中由“1”表示的第一區域(納米線部分)、由“2”表示的第二區域(包覆有一些TiN的部分)、和由“3”表示的第三區域(Si核部分)進行EDX分析以分析實施例1中制備的負極活性物質 的具體組分，分析結果呈現(顯示)于圖8-圖10中。可證實(如圖8中所示)，納米線直接生長和形成于Si核上，因為在實施例1中制備的負極活性物質中的納米線僅由Si形成。此外，可證實(如圖9和圖10中所示)，在實施例1中制備的負極活性物質中，在一些區域中檢測到Ti，但是在其它區域中幾乎沒有檢測到Ti。因此，可證實，島型TiN包覆在Si核上。此外，為了證實Si納米線的晶相，對SEM圖像(其中在約3,900放大倍率下測量實施例1中制備的負極活性物質)中的一些區域進行SAD分析，并且分析結果示于圖11A中。此外，對SEM圖像(其中在約12,000放大倍率下測量實施例1中制備的負極活性物質)中的一些區域進行SAD分析，并且分析結果示于圖11B中。因為通過圖11A和圖11B的SAD分析所顯示的晶體結構歸因于Si的多晶相，故可證實具有多晶相的Si納米線的形成。評價實施例2：實施例2的負極活性物質的表面分析其中在約10,000放大倍率下和在約20,000放大倍率下測量實施例2中制備的負極活性物質的SEM圖像分別示于圖12A的上側和下側，且其中在約40,000放大倍率下測量實施例2中制備的負極活性物質的SEM圖像呈現(顯示)于圖12B中。如圖12A和12B中所示，可證實碳納米線形成于Si核/TiN復合物上。評價實施例3：對比例1的負極活性物質的表面分析其中在6種不同的放大倍率下測量對比例1中制備的負極活性物質的SEM圖像分別呈現(顯示)于圖13中。如圖13中所示，可看到，與實施例1和2中制備的負極活性物質不同，在對比例1中制備的負極活性物質的情況下納米線未形成于Si核/TiN復合物上。因此，可證實，當在約1000℃或更低熱處理TiSi2粉末時不生長納米線。評價實施例4：實施例1和2以及對比例1的負極活性物質的表面分析(檢查是否形成TiN)對于實施例1和2以及對比例1中制備的負極活性物質進行使用Cu-Kα 的XRD分析以檢查是否發生從TiSi2粉末到Si和TiN的相分離，并且分析結果呈現(顯示)于圖14中。如圖14中所示，從Si和TiN的檢測可證實在全部的實施例1和2以及對比例1中制備的負極活性物質中發生相分離。此外，在實施例2中制備的負極活性物質的情況下由于碳納米線而另外地檢測到碳。評價實施例5：測量負極活性物質的電導率使用由MitsubishiChemicalCorporation制造的電導率儀MCP-PD51測量實施例1和2以及對比例1中制備的負極活性物質的根據堆積密度的電導率。在用實施例1和2以及對比例1中制備的負極活性物質以設定的或預定的量裝填(例如，裝載)各儲存器(holder)(例如，樣品儲存器)之后，通過向裝填有負極活性物質的儲存器施加壓力而制備球(pellet)。所述球各自具有約2.040g的質量。在電導率儀的電極之間的距離為約3mm，電極具有約0.7mm的半徑，且所述球具有約10mm的半徑。使用四點探針計算按各壓力值的樣品(例如，球)的電阻值(R)。使用以上獲得的電阻值和考慮樣品(例如，球)的厚度和形狀如外觀等的校正因子計算比電阻和電導率。這時，通過以下數學表達式1和2分別獲得比電阻和電導率：數學表達式1比電阻計算式：ρ＝G×R，G＝3.575×t(ρ：比電阻，R：電阻值，G：形狀校正因子，t：樣品厚度)數學表達式2σ=1ρ]]>(σ：電導率，ρ：比電阻)在提高球的混合密度的同時測量粒料的電導率的結果呈現(顯示)于以下表1和圖15中。表1如表1和圖15中所示，可看出，其中形成納米線的Si核/TiN復合物(實施例1和2)具有比其中未形成納米線的Si核/TiN復合物(對比例1)的電導率高的電導率。由于碳的導電性，Si核/TiN/碳納米線復合物具有最高的電導率。電導率的提高具有能夠改善充電/放電效率和壽命特性的功能性。(鋰二次電池的制造)實施例7(負極的制備)通過如下制備負極活性物質組合物：將實施例1中制備的負極活性物質、作為粘合劑的聚酰亞胺(PI)和作為導電劑的碳導電劑(DenkaBlack)以約80:10:10的重量比混合，并且將用于調節所述負極活性物質組合物的粘度的作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮添加至混合物，使得所得的材料包含約60重量％的固體。使用普通的(例如，合適的)涂覆方法將所述負極活性物質組合物涂覆在具有約8μm的厚度的銅集流體上至約89μm的厚度。通過如下制備待應用于18650電池標準的單元電池的負極：在室溫下干燥組合物涂覆的集流體，在約120℃下再次干燥所述組合物涂覆的集流體，并且對經干燥的組合物涂覆的集流體進行輥壓和沖孔。(正極的制備)通過如下制備正極活性物質組合物：將作為正極活性物質的LiNi0.8Co0.1Al0.1O2、作為粘合劑的聚偏氟乙烯(PVDF)和作為導電劑的碳導電劑(DenkaBlack)以約90:5:5的重量比混合，并且將用于調節所述正極活性物質組合物的粘度的作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮添加至混合物，使得所得的材料包含約60重量％的固體。使用普通的(例如，合適的)涂覆方法將所述正極活性物質組合物涂覆在具有約13.5μm的厚度的鋁集流體上至約86μm的厚度。通過如下制備待應用于18650電池標準的單元電池的正極：在室溫下干燥組合物涂覆的集流體，在約120℃下再次干燥所述組合物涂覆的集流體，并且對經干燥的組合物涂覆的集流體進行輥壓和沖孔。(制造鋰二次電池-全單元電池)通過如下制造18650電池標準的單元電池：將所制備的負極和正極插入電池殼中，將具有約14μm的厚度的聚丙烯隔板插入電池殼中的正極和負極之間，并且將電解質注入電池殼中。所述電解質是如下的電解質：其中LiPF6溶解于混合溶劑中，使得溶解的溶液具有約1.5M的濃度，所述混合溶劑通過以約5:75:20的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亞乙酯(FEC)而獲得。實施例8-12通過與實施例1中基本上相同的方法制造鋰二次電池，除了分別使用實施例2-6中制備的負極活性物質代替實施例1中制備的負極活性物質之外。對比例5-8通過與實施例1中基本上相同的方法制造鋰二次電池，除了分別使用對比例1-4中制備的負極活性物質代替實施例1中制備的負極活性物質之外。評價實施例6：負極的體積膨脹比的評價在對實施例7和8以及對比例5中制造的單元電池以約0.05C進行充電過程之后，拆解單元電池，比較充電過程之前和之后的負極板的厚度，并且計算負極的體積膨脹比，在以下表2中說明(顯示)一些測量結果。表2負極活性物質體積膨脹比(％)實施例7Si核/TiN/Si納米線復合物29.7實施例8Si核/TiN/碳納米線復合物33.0對比例5Si核/TiN復合物37.4如表2中所示，可看到，通過將納米線附著至Si核/TiN復合物，Si核/TiN復合物具有降低的體積膨脹比。之所以如此是因為附著至Si核/TiN復合物的納米線起到減輕Si核的膨脹的作用。此外，包括實施例1中制備的Si核/TiN/Si納米線復合物的負極具有最低的體積膨脹比，因為認為由于Si核引起的體積膨脹被Si納米線分散(例如，抑制)。該體積膨脹比的降低可對充電/放電效率和壽命特性的改善做貢獻。評價實施例7：評價鋰電池的充電/放電效率在約25℃下將實施例7和8以及對比例5中制造的鋰二次電池以約0.1C倍率的電流充電，直到電壓達到約0.1V(相對于Li)，然后將經充電的鋰二次電池以約0.1C倍率的電流放電，直到電壓達到約1.5V(相對于Li)。電池的充電/放電曲線呈現(顯示)于圖16中。各電池的初始充電容量和初始放電容量由圖16獲得，并且通過以下數學表達式3計算初始充電/放電效率(ICE)。初始充電/放電容量和ICE列于表3中：數學表達式3初始充電/放電效率[％]＝[初始放電容量/初始充電容量]×100表3如表3中所示，可看到，通過將納米線附著至Si核/TiN復合物，ICE得以改善。此外，通過從Si核/TiN復合物生長Si納米線還可提高初始充電/放電容量。評價實施例8：評價鋰電池的倍率特性和室溫壽命特性在約25℃下將實施例7-12以及對比例5-8中制造的鋰二次電池以恒流(CC)模式以約0.3C倍率的電流充電，直到充電截止電壓達到約4.2V，然后將經充電的鋰二次電池以恒壓(CV)模式在保持約4.2V的電壓的同時充電直到電流達到約0.05C倍率。隨后，將經過恒流充電過程和恒壓充電過程的鋰二次電池以CC模式以約0.5C倍率-約2C倍率的電流放電，直到放電截止電壓達到約2.5V，并且使用在約0.3C下的放電容量作為參照容量測量在0.5C、1C和2C下的放電比率。測量的放電比率呈現(顯示)于表4中，其中放電比率由以下數學表達式4定義：數學表達式4相比于0.3C的放電比率[％]＝[在各C下的放電容量/在0.3C下的放電容量]×100通過進行單獨的測試，將經充電的鋰電池以CC模式以約1.0C倍率的電流放電，直到放電截止電壓達到約2.5V。隨后，通過在相同的電流和電壓范圍內重復約100次充電和放電循環而測量鋰電池的容量保持率(CRR)。測量結果呈現(顯示)于圖17和表4中，其中CRR由以下數學表達式5定義：數學表達式5CRR[％]＝[在各循環的放電容量/在第一次循環的放電容量]×100表4如表4中所示，可看出，與包括不具有納米線的Si核/TiN復合物作為負極活性物質的電池(對比例5)和包括不具有納米線的具有碳包覆層的Si核/TiN復合物作為負極活性物質的電池(對比例6)相比，包括Si核/TiN/納米線復合物作為負極活性物質的電池(實施例7和8)具有顯著改善的倍率特性和壽命特性。盡管本公開內容不受任何特定的機理或理論約束，但是認為，如果負極活性物質包括Si核/TiN/納米線復合物，倍率特性和壽命特性被顯著 改善，因為包括所述負極活性物質的負極的電導率被改善，并且在充電和放電期間負極的體積膨脹被抑制。此外，可看出，與包括不具有TiN的Si核/納米線復合物作為負極活性物質的電池(對比例7和8)相比，包括Si核/TiN/納米線復合物作為負極活性物質的電池(實施例7和8)也具有顯著改善的倍率特性和壽命特性。這被認為是由于電導率的改善和TiN與電解質溶液的副反應的抑制的效果。而且，可看出，與包括不具有碳包覆層的Si核/TiN/納米線復合物作為負極活性物質的電池(實施例7和8)相比，包括具有碳包覆層的Si核/TiN/納米線復合物作為負極活性物質的電池(實施例9和10)具有進一步改善的壽命特性。之所以如此是因為碳包覆層起到復合物的保護層的作用，并且與電解質溶液的副反應被抑制，使得即使在重復的充電和放電期間也可抑制負極活性物質的結構變化。此外，可看出，類似于包括Si核/TiN/納米線復合物作為負極活性物質的電池(實施例7和8)，包括Si核/ZrN/納米線復合物作為負極活性物質的電池(實施例11和12)也具有改善的壽命特性。應理解，本文中描述的示例性實施方式應僅在描述的意義上考慮并且不用于限制的目的。在各示例性實施方式內的特征或方面的描述應典型地被認為可用于其它示例性實施方式中的其它類似特征或方面。盡管已經參照附圖描述了一種或多種示例性實施方式，但是本領域普通技術人員將理解，在不背離由所附權利要求及其等同物限定的精神和范圍的情況下可在其中進行形式和細節上的多種變化。當前第1頁1 2 3