一種可調節電荷密度的晶硅太陽能電池表面鈍化方法與流程

本發明涉及太陽能電池制造的技術領域，具體涉及在提高光電轉換效率的晶硅電池的表面鈍化和減反技術。

背景技術：

原子層沉積(Atomic Layer Deposition，ALD)技術是一個以表面化學氣相反應為基礎的納米薄膜沉積技術。它可以將物質以單原子膜的形式鍍在基底表面，因此可以對所沉積的薄膜的厚度及均勻度精確控制在原子層厚度范圍內。有別于傳統的真空沉積技術，ALD技術具有在非平面復雜結構及三維結構表面形成高質量、無針孔、保形性薄膜等獨特性能。當前，原子層沉積(ALD)技術作為最先進的薄膜沉積技術之一，已廣泛應用于國外先進的高科技制造業，隨著現代科學技術的不斷發展在不遠的將來將會發現其越來越多的應用。原子層沉積技術在晶硅太陽能電池制造領域受到廣泛的關注。

為了降低表面復合帶來的效率損失，晶硅太陽能電池工藝逐漸采用的PERC技術，即采用PECVD或ALD的方法鍍氧化鋁AIOx薄膜做為鈍化層去屏蔽界面復合中心。通過薄膜鈍化的表面缺陷可以從10¹⁴-10¹⁵cm^-2降低到10⁹-10¹¹cm^-2，而且由于氧化鋁內部所帶的負電荷可以把界面附近的電子排斥，從而有效的降低了空穴在界面被收集時與電子復合的幾率，有效的提升了光電轉換效率。所以氧化鋁自身所帶的負電荷密度就成為了影響其鈍化效率的最重要的因素。復合速率與鈍化層材料所帶的電荷密度的平方成反比。現在通過PECVD或ALD的方法鍍的氧化鋁中負電荷的密度在10¹²-10¹³cm^-2左右。

現有技術是依靠氧化鋁材料本身自帶的電荷來進行鈍化，最大的負電荷密度為10¹²-10¹³cm^-2左右而且電荷密度和鍍膜方法有關，不可任意調節。例如專利號為201380004255.9，名稱為多量子阱太陽能電池及太陽能電池的制造方法，公開了一種量子阱太陽能電池的制造方法，其采用的是濺射法制作量子阱納米疊層，另外，采用上述方法制造的太陽能電池，其電荷不能任意調節。

技術實現要素：

1、本發明所要解決的技術問題

針對現有技術的缺陷，本發明針對現有的PERC電池技術的工藝流程，用原子層沉積的納米疊層形成量子阱結構俘獲電子，以達到可以調節電荷密度的目的。本發明將非易失性存儲器中的電荷俘獲的概念引入到晶硅電池的表面鈍化上來，使得電荷密度可以根據寫入電壓的高低和脈沖的時間長短做調節，密度可以在10¹³-10¹⁹cm^-2之間任意調節以達到最優化的鈍化效果。

2、本發明提供的技術方案

一種可調節電荷密度的晶硅太陽能電池表面鈍化方法，通過原子層沉積技術，在晶硅太陽能電池表面形成由金屬氧化物納米疊層薄膜構成的量子阱結構，其步驟如下：

(1)在晶硅表面完成植絨，擴散，蝕刻；

(2)將晶硅放入原子層沉積設備中，依次進行隧穿層、俘獲層和阻擋層的鍍膜；隧穿層厚度為2-3nm，材料為禁帶寬度寬的氧化物；俘獲層厚度為3-6nm，材料為禁帶寬度窄的氧化物；阻擋層厚度為5-10nm，材料為禁帶寬度寬的氧化物；

(3)在電池的正反兩面激光打孔，正面絲網印刷，背面鋁漿形成鋁背場；最后燒結形成金屬和硅的接觸；

(4)電子寫入俘獲層，寫入過程需要在電極端加正偏壓脈沖，電壓范圍在6-15V之間，電壓脈沖在100ns-100ms之間。具體的電壓和脈沖時間選擇配比根據所需要的電荷數量決定。通過調節這兩個變量可以達到鈍化所要求的電荷密度。在一次寫入所需的電荷以后，俘獲層中的電荷就會對硅表面有場鈍化的效應。

這些被俘獲的電荷的記憶時間在正常工況下超過10年。另外，根據現有非易失性存儲器的技術指標來計算，一個面積為160nm×100nm的存儲器寫入的能耗為10fJ/bit。換算成156cm×156cm的面積，一次寫入所消耗的能量為1.5J(1.5W·s)。

其中，隧穿層的鍍膜時的工藝條件如下，

(1)隧穿層，氧化硅SiO2或氧化鋁Al2O3；利用現有的ALD工藝沉積，C8H22N2Si和臭氧O3工藝沉積SiO2；Al(CH3)3和臭氧O3工藝沉積Al2O3；

(2)SiO2每次沉積循環的脈沖序列為：C8H22N2Si脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；

(3)Al₂O₃每次沉積循環的脈沖序列為：Al(CH3)3脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；

(4)步驟(2)和(3)工藝真空的選擇范圍為100帕到1000帕，工藝溫度的選擇范圍為250-300攝氏度。

其中，俘獲層的鍍膜時的工藝條件如下：

(1)俘獲層，氧化鉿HfO2，氧化鋯ZrO2，氧化鈦TiO2或氧化鉭Ta2O5；所述俘獲層是單層或者納米疊層；利用現有的ALD工藝沉積，4[(C2H5)(CH3)N]Hf和臭氧O3工藝沉積的HfO2或4[(C2H5)(CH3)N]Zr和臭氧O3工藝沉積的ZrO2或4[2(CH3)N]Ti和臭氧O3工藝沉積的TiO2或4[2(CH3)N]Ta和臭氧O3工藝沉積的Ta2O5；

(2)HfO2每次沉積循環的脈沖序列為：4[(C2H5)(CH3)N]Hf脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，4[(C2H5)(CH3)N]Hf源瓶加熱至100-120攝氏度以獲得足夠的飽和蒸汽壓；

(3)ZrO2每次沉積循環的脈沖序列為：4[(C2H5)(CH3)N]Zr脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，4[(C2H5)(CH3)N]Zr源瓶加熱至100-120攝氏度以獲得足夠的飽和蒸汽壓；

(4)TiO2每次沉積循環的脈沖序列為：4[2(CH3)N]Ti脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，4[2(CH3)N]Ti源瓶加熱至100-120攝氏度以獲得足夠的飽和蒸汽壓；

(5)Ta2O5每次沉積循環的脈沖序列為：4[2(CH3)N]Ta脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，4[2(CH3)N]Ta源瓶加熱至100-120攝氏度以獲得足夠的飽和蒸汽壓；

(6)步驟(2)至(5)的工藝真空的選擇范圍為100帕到1000帕，工藝溫度的選擇范圍為250-300攝氏度。

其中，阻擋層的鍍膜時的工藝條件如下：

(1)阻擋層，氧化硅SiO2和氧化鋁Al2O3；利用現有的ALD工藝沉積，C8H22N2Si和臭氧O3工藝沉積的SiO2和Al(CH3)3和臭氧O3工藝沉積的Al2O3；

(2)SiO2每次沉積循環的脈沖序列為：C8H22N2Si脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；Al₂O₃每次沉積循環的脈沖序列為：

(3)Al(CH3)3脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒；

(4)步驟(2)至(3)中工藝真空的選擇范圍為100帕到1000帕，工藝溫度的選擇范圍為250-300攝氏度；

如果電極材料是不透明的，此量子阱疊層膜結構在電池背面形成。如果電極材料是透明的，量子阱疊層膜結構可在電池正面或背面形成。

3、本發明的有益效果。

采用本發明的技術方案的優點一是太陽能電池的鈍化層中的電荷密度可以根據寫入電壓的高低和脈沖的時間長短做調節，密度可以在10¹³-10¹⁹cm^-2之間任意調節以達到最優化的鈍化效果；優點二是多種材料的納米疊層由ALD一次沉積完成，易于量產；優點三是對現有電池工藝變動小，易于升級。

附圖說明

圖1為量子阱納米疊層在太陽能電池中的位置的示意圖。

1-硅襯底；2-電極；3-量子阱納米疊層。

圖2為量子阱納米疊層膜結構的示意圖。

1-硅襯底；2-電極；3-量子阱納米疊層；3-1隧穿層；3-2俘獲層；3-3阻擋層。

圖3A為量子阱寫入電子過程示意圖。

圖3B正常工作條件下的鈍化能帶圖。

圖4量子阱納米疊層在P-型PERC電池上的具體實施例的結構示意圖。

1-1-p-型硅；2-1-鋁電極；3-量子阱納米疊層(SiO2/HfO2/Al2O3)；4-2D電子層；5-量子阱中俘獲的電子；6-AlSix合金；7-肖特基接觸；8-空穴。

具體實施方式

下面結合附圖對本發明的具體實施例作進一步的說明。

如圖1所示，其為量子阱納米疊層在太陽能電池中的位置的示意圖，太陽能電池在硅襯底1與電極2之間設有量子阱納米疊層3。

在經過擴散和蝕刻的生產步驟之后以ALD的方式一次性沉積量子阱所需的疊層薄膜。如果電極材料是不透明的(如金屬)，此量子阱疊層膜結構在電池背面形成(非受光面)。如果電極材料是透明的(如金屬氧化物透明電極)，量子阱疊層膜結構可在電池正面或背面形成。在鍍完此薄膜以后，需要在薄膜上開孔，然后鍍電極材料，形成電池。

如圖2所示，量子阱納米疊層由隧穿層3-1，俘獲層3-2和阻擋層3-3構成，其基本原理就是用不同能帶寬度的材料形成量子阱俘獲并儲存電子或者空穴。

隧穿層3-1：厚度2-3nm，材料為禁帶寬度寬的氧化物，例如氧化硅SiO2和氧化鋁Al2O3。利用現有的ALD工藝沉積，如C8H22N2Si和臭氧O3工藝沉積的SiO2和Al(CH3)3和臭氧O3工藝沉積的Al2O3。

俘獲層3-2：厚度3-6nm，材料為禁帶寬度窄的氧化物，例如氧化鉿HfO2，氧化鋯ZrO2，氧化鈦TiO2，氧化鉭Ta2O5等。這一層可以是單層也可以是納米疊層，如(1-nmHfO2/1nm-TiO2)x3的納米疊層。利用現有的ALD工藝沉積，如4[(C2H5)(CH3)N]Hf和水H2O工藝沉積的HfO2，4[(C2H5)(CH3)N]Zr和水H2O工藝沉積的ZrO2，4[2(CH3)N]Ti和水H2O工藝沉積的TiO2和4[2(CH3)N]Ta和水H2O工藝沉積的Ta2O5。

阻擋層3-3：厚度5-10nm，材料為禁帶寬度寬的氧化物，例如氧化硅SiO2和氧化鋁Al2O3。利用現有的ALD工藝沉積，如C8H22N2Si和臭氧O3工藝沉積的SiO2和Al(CH3)3和臭氧O3工藝沉積的Al2O3。

如3A所示為，電子被寫入俘獲層寫入過程需要在電極端加正偏壓脈沖，電壓范圍在6-15V之間，電壓脈沖在100ns-100ms之間。具體的電壓和脈沖時間選擇配比根據所需要的電荷數量決定。通過調節這兩個變量，電壓和脈沖時間，可以達到鈍化所要求的電荷密度。

如圖3B所示，電池在正常工作條件下俘獲層電子鈍化效應的能帶圖，在一次寫入所需的電荷以后，俘獲層中的電荷就會對硅表面有場鈍化的效應。這些被俘獲的電荷的記憶時間在正常工況下超過10年。

另外，根據現有非易失性存儲器的技術指標來計算，一個面積為160nm×100nm的存儲器寫入的能耗為10fJ/bit。換算成156cm×156cm的面積，一次寫入所消耗的能量為1.5J(1.5W·s)。

如圖4所示，以P-型PERC電池為例。

首先，在p-型硅襯底1-1完成植絨，擴散，蝕刻和正面氮化硅減反層；

其次，在電池背面用ALD方式一次性沉積SiO2/HfO2/Al2O3的納米疊層3，其厚度分別為3nm/5nm/6nm。

(1)SiO2每次沉積循環的脈沖序列為：C8H22N2Si脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒。

(2)HfO2每次沉積循環的脈沖序列為：4[(C2H5)(CH3)N]Hf脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒，4[(C2H5)(CH3)N]Hf源瓶加熱至100-120攝氏度以獲得足夠的飽和蒸汽壓。

(3)Al(CH3)3脈沖、氮氣吹掃、O3脈沖、氮氣吹掃，時間分別為0.1秒、2秒、0.5秒、2秒。

然后在電池的正反兩面激光打孔，正面絲網印刷，背面鋁漿形成鋁電極2-1。最后燒結形成金屬和硅的接觸，AlSix合金6。燒結溫度要適當降低(例如<500C)，以保證背面鋁漿不會在氧化鋁中形成快速擴散。

當在鋁背場加正偏壓寫入的時候，會在p-型硅的表面形成電子密度很高的反型層。電子被寫入俘獲層寫入過程需要在電極端加正偏壓脈沖，電壓范圍在6-15V之間，電壓脈沖在100ns-100ms之間。這些電子一部分會在電場作用下直接FN隧穿到HfO2的俘獲層，如量子阱中俘獲的電子5。

而在靠近開孔處的地方，電子會在電場作用下加速，然后在鋁和硅的肖特基接觸7附近轟擊并電離硅原子形成二次電子和空穴8。這些熱電子也會隧穿到HfO2的俘獲層被俘獲。