一種常溫液相攪拌法制備花狀Cu3V2O8材料的方法及制備的Cu3V2O8材料與流程

本發明屬于電池的電極材料技術領域，涉及一種Cu₃V₂O₈材料的制備方法，特別涉及一種常溫液相攪拌法制備花狀Cu₃V₂O₈材料的方法及制備的Cu₃V₂O₈材料。

背景技術：

具有層狀結構的釩酸銅材料在嵌入/脫嵌鋰離子過程中可以進行多步還原(Cu²⁺/Cu⁺及Cu⁺/Cu⁰)，被認為是具有潛在應用價值的鋰離子電池負極材料[Cheng F,Chen J.Transition metal vanadium oxides and vanadate materials for lithium batteries[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(27):9841-9848.].Cu₃V₂O₈作為鋰離子電池負極材料具有成本低、比容量高、能量密度高等優點，有望極大地提高鋰離子電池負極材料的電性能

Cu₃V₂O₈的合成方法主要是高溫固相法。Hillel等以氧化銅和五氧化二釩為原料，在700℃下保溫72h制得Cu₃V₂O₈材料[Hillel T,Ein-Eli Y.Copper vanadate as promising high voltage cathodes for Li thermal batteries[J].Journal of Power Sources,2013,229:112-116]。袁朝軍等同樣以該方法制得純相Cu₃V₂O₈材料[袁朝軍楊少華,曹曉暉,等.LiSi/LiNO₃-KNO₃/Cu₃V₂O₈熱電池放電性能的研究[J].電源技術,2015,39(7):1479-1481.]。從中可以看出，高溫固相法雖然合成操作簡單，但需要長時間高溫處理，這無疑會增加能耗，在實際生產中，會使得成本急劇增加，且產物形貌無法控制，會對產物的電化學性能產生影響。所以該方法難以實現大規模工業化生產。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種常溫液相攪拌法制備花狀Cu₃V₂O₈材料的方法及制備的Cu₃V₂O₈材料，該方法采用硬模板-室溫液相攪拌法，通過原位刻蝕生長技術，制備出具有良好的電化學性能的花狀Cu₃V₂O₈材料，該方法操作簡單，重復性高，生產成本低，適合工業化生產。

為了達到上述目的，本發明采用的技術方案如下：

一種常溫液相攪拌法制備花狀Cu₃V₂O₈材料的方法，包括以下步驟：

1)將氧化亞銅分散于去離子水中，形成均勻的懸浮液A，然后加入偏釩酸銨粉體加入，攪拌均勻，得到懸浮液B；其中，氧化亞銅與偏釩酸銨的質量比為0.125g：0.102g；

2)調節懸浮液B的pH值為5.0～10，然后攪拌均勻形成反應前驅液；

3)將反應前驅液在室溫下攪拌下進行反應10～60h；

4)反應結束后，將沉淀抽濾、洗滌、烘干，所得粉體即為花狀Cu₃V₂O₈材料。

本發明進一步的改進在于，所述的步驟1)中偏釩酸銨為分析純。

本發明進一步的改進在于，所述的步驟1)中通過磁力攪拌0.2～5h形成均勻的懸浮液A。

本發明進一步的改進在于，所述的步驟1)中氧化亞銅與去離子水的比為0.125g：80mL。

本發明進一步的改進在于，所述的步驟2)中攪拌時間為0.5～2h。

本發明進一步的改進在于，所述的步驟2)中采用氨水調節pH值。

本發明進一步的改進在于，所述的步驟4)中的洗滌具體是用去離子水和無水乙醇分別洗滌4～6次。

本發明進一步的改進在于，所述的步驟4)中的烘干的是50～100℃，時間為2～12h。

一種花狀Cu₃V₂O₈材料，該Cu₃V₂O₈材料是由厚度20～30nm的納米片構成的0.8～1.2um的薄片，自組裝而成的直徑1.0～1.5um的花狀形貌。

與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：

本發明方法采用液相攪拌法，以氧化亞銅作為銅源和模板劑，氨水作為刻蝕劑，通過原位刻蝕生長，在室溫下，只需要簡單的攪拌，即可制備出花狀Cu₃V₂O₈材料。該方法采用硬模板-室溫液相攪拌法，由于本發明在室溫下即可進行反應，避免了高溫固相法采用高溫帶來的耗能問題，以及形貌無法控制的問題。該方法原料易得，工藝設備非常簡單，無需復雜設備，可在常溫常壓下制備出所需材料，安全性好，可行性強，所以非常經濟、實用，具有很好的工業化前景。

本發明制備的Cu₃V₂O₈材料是由厚度為20～30nm的納米片構成的0.8～1.2um的薄片，自組裝而成的直徑約1.0～1.5um的花狀形貌。由于本發明制備的Cu₃V₂O₈材料為納米級粉體，花狀形貌使該材料具有較大的比表面積，有助于縮短充放電過程中鋰離子的擴散路徑，提高其倍率性能和循環性能。同時也可以有效的增加其與電解液的接觸面積，從而具有優異的電化學性能。

附圖說明

圖1為本發明制備的Cu₃V₂O₈材料的X射線衍射圖；

圖2為本發明制備的Cu₃V₂O₈材料的10.0K掃描電鏡形貌圖；

圖3為本發明制備的Cu₃V₂O₈材料的50K掃描電鏡形貌圖。

具體實施方式

實施例1

1)稱取0.125g新制備的氧化亞銅(Cu₂O)分散于80mL去離子中，磁力攪拌0.5h，得到懸浮液A，然后加入0.102g分析純的偏釩酸銨(NH₄VO₃)粉體，磁力攪拌2h，得到懸浮液B；

2)用氨水調節懸浮液B的pH值為7.0，然后繼續磁力攪拌0.5h形成反應前驅液；

3)將反應前驅液在室溫下攪拌30h進行反應；

4)反應結束后，將沉淀抽濾、用去離子水和無水乙醇分別洗滌4～6次，在60℃下烘干10h，所得粉體即為花狀Cu₃V₂O₈材料。

從圖1可以看出，所制備的釩酸銅為Cu₃V₂O₈，其衍射峰與標準卡片(JCPDS No.74-1503)的標準峰相吻合，無明顯的雜質。

從圖2和圖3可以看出，該Cu₃V₂O₈材料是由粒徑為20～30nm的顆粒構成的0.8～1.2um的薄片，自組裝而成的直徑約1.0～1.5um的花狀形貌。其中納米片的厚度為20～30nm。

實施例2

1)將新制備的氧化亞銅分散于去離子水中，磁力攪拌2h，形成均勻的懸浮液A，然后加入分析純的偏釩酸銨粉體加入，攪拌2h，得到懸浮液B；其中，氧化亞銅、偏釩酸銨與去離子水的比為0.125g：0.102g：80mL；

2)采用氨水調節懸浮液B的pH值為5.0，然后攪拌1h，形成反應前驅液；

3)將反應前驅液在室溫下攪拌下進行反應10h；

4)反應結束后，將沉淀抽濾、去離子水和無水乙醇分別洗滌4次，在50℃下烘干12h，所得粉體即為花狀Cu₃V₂O₈材料。

實施例3

1)將新制備的氧化亞銅分散于去離子水中，磁力攪拌3h，形成均勻的懸浮液A，然后加入分析純的偏釩酸銨粉體加入，攪拌1h，得到懸浮液B；其中，氧化亞銅、偏釩酸銨與去離子水的比為0.125g：0.102g：80mL；

2)采用氨水調節懸浮液B的pH值為10，然后攪拌1.5h，形成反應前驅液；

3)將反應前驅液在室溫下攪拌下進行反應60h；

4)反應結束后，將沉淀抽濾、去離子水和無水乙醇分別洗滌5次，在100℃下烘干2h，所得粉體即為花狀Cu₃V₂O₈材料。

實施例4

1)將新制備的氧化亞銅分散于去離子水中，磁力攪拌5h，形成均勻的懸浮液A，然后加入分析純的偏釩酸銨粉體加入，攪拌0.5h，得到懸浮液B；其中，氧化亞銅、偏釩酸銨與去離子水的比為0.125g：0.102g：80mL；

2)采用氨水調節懸浮液B的pH值為6，然后攪拌2h，形成反應前驅液；

3)將反應前驅液在室溫下攪拌下進行反應50h；

4)反應結束后，將沉淀抽濾、去離子水和無水乙醇分別洗滌6次，在80℃下烘干6h，所得粉體即為花狀Cu₃V₂O₈材料。

本發明制備的Cu₃V₂O₈材料是由厚度20～30nm的納米片構成的0.8～1.2um的薄片，自組裝而成的直徑1.0～1.5um的花狀形貌。