本發明屬于半導體薄膜材料領域，涉及一種通過固相反應法制備大面積非層狀結構NiSe納米薄膜的方法。
背景技術：
由于具有獨特的結構和性能，石墨烯和其他二維材料包括六方相氮化硼和過渡金屬硫化物等，引起了廣泛的關注。尤其通過化學氣相沉積等方法可以在特定基底上制備出高質量、大面積的二維薄膜，這顯著加快了二維材料的應用發展。受層狀結構二維材料的啟發，可以預見非層狀結構材料的納米薄膜與傳統平面工藝相兼容，相比于他維度，更有利于其應用。而且，與納米晶構成的薄膜相比，所制備出的具有大尺寸晶粒的非層狀結構納米薄膜擁有更優越的性能，這是因為晶界會引起電子的散射。層狀結構材料在層內有較強的橫向化學鍵，而在層之間有較弱的范德華力，這在形核和生長過程中，使得原子更容易生長成二維薄膜。而非層狀結構的材料是在三個方向上都具有很強的原子鍵，從而使其缺乏內在各向異性生長驅動力，造成非層狀結構納米薄膜的生長很難實現。非層狀結構材料的二維超薄納米片和非層狀結構納米薄膜已經分別通過濕化學模板法和剝離的方法制備出來，但是尺寸分別僅限制在幾百納米和幾微米之內。大面積非層狀結構材料的納米薄膜可以通過分子束外延法在單晶基底外延生長得到，但是成本較高。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種大面積非層狀結構NiSe納米薄膜的制備方法。本發明提供的這種大面積非層狀結構NiSe納米薄膜的生長方法工藝簡單，成本低廉，具有較強的實用價值，而且可以被用來制備與傳統平面工藝兼容的其他非層狀結構材料納米薄膜。
為實現上述目的，本發明采用如下的技術方案：
一種大面積非層狀結構NiSe納米薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1) NiSe納米薄膜的制備：選擇厚度為50 μm、純度為99.99%的Ni箔在通有10 sccm H2和20 sccm Ar 的低壓氣氛中，450-550 ℃退火25-35 min，去除Ni箔表面的氧化物；退火完之后，利用電子束蒸發的方法在Ni箔表面沉積ZnSe薄膜，在整個沉積過程中，真空度保持在1×10-4-3×10-4 Pa；隨后將ZnSe/Ni箔在1.5×10-4-2.5×10-4 Pa的真空度下650-750 ℃退火25-35 min，得到NiSe納米膜；
(2) NiSe納米薄膜的轉移：在50 μm厚的Ni箔表面得到的NiSe納米薄膜上旋涂濃度為80-120 mg/ml PMMA，旋涂條件為：先在400-600 r/min的轉速下勻膠甩膠5-7 s，然后在1500-2500 r/min的轉速下勻膠30-50 s；旋涂完之后放置于加熱臺上70-90 ℃烘烤4-6 min；然后將PMMA/NiSe/Ni箔放入2.0 mol/L FeCl3的溶液中刻蝕Ni箔；在Ni箔刻蝕完之后，將PMMA/NiSe膜放置于去離子水中清洗其表面殘留的FeCl3刻蝕液；接著，將SiO2/Si基底撈起PMMA支撐的NiSe納米薄膜；待完全風干后，將PMMA/NiSe/SiO2/Si放置于通有10 sccm H2和20 sccm Ar 的低壓氣氛中，350-450 ℃退火1-3 h除去PMMA，即得到了轉移至SiO2/Si基底上的NiSe納米薄膜；
(3) NiSe納米薄膜光探測器的構筑：在NiSe納米薄膜轉移至SiO2/Si基底上后，利用光刻的方法構造出長度為5 μm，寬度為10 μm的溝道；通過高真空熱蒸發系統沉積10/35 nm Cr/Au來制作電極。
本發明的有益效果：
（1）本發明通過固相反應法生長得到的非層狀結構的NiSe納米薄膜質量好，晶粒尺寸大，晶界數量少。
（2）基于本發明高質量的NiSe納米薄膜制備的光電探測器，獲得的光電流比NiSe納米晶薄膜提高了4個數量級。
(3) 本發明制備工藝簡單，成本低廉，具有較好的實用價值，而且這種方法可以被用來制備其他與傳統平面工藝兼容的非層狀結構材料納米薄膜。
具體實施方式
一種大面積非層狀結構NiSe納米薄膜的制備方法，包括以下步驟：
(1) NiSe納米薄膜的制備：選擇厚度為50 μm、純度為99.99%的Ni箔在通有10 sccm H2和20 sccm Ar 的低壓氣氛中，500 ℃退火30 min，去除Ni箔表面的氧化物；退火完之后，利用電子束蒸發的方法在Ni箔表面沉積ZnSe薄膜，在整個沉積過程中，真空度保持在2×10-4Pa；隨后將ZnSe/Ni箔在2×10-4 Pa的真空度下700 ℃退火30 min，得到NiSe納米膜；
(2) NiSe納米薄膜的轉移：在50 μm厚的Ni箔表面得到的NiSe納米薄膜上旋涂濃度為100 mg/ml PMMA，旋涂條件為：先在500 r/min的轉速下勻膠甩膠6 s，然后在2000 r/min的轉速下勻膠40 s；旋涂完之后放置于加熱臺上80 ℃烘烤5 min；然后將PMMA/NiSe/Ni箔放入2.0 mol/L FeCl3的溶液中刻蝕Ni箔；在Ni箔刻蝕完之后，將PMMA/NiSe膜放置于去離子水中清洗其表面殘留的FeCl3刻蝕液；接著，將SiO2/Si基底撈起PMMA支撐的NiSe納米薄膜；待完全風干后，將PMMA/NiSe/SiO2/Si放置于通有10 sccm H2 和20 sccm Ar 的低壓氣氛中，400 ℃退火2 h除去PMMA，即得到了轉移至SiO2/Si基底上的NiSe納米薄膜；
(3) NiSe納米薄膜光探測器的構筑：在NiSe納米薄膜轉移至SiO2/Si基底上后，利用光刻的方法構造出長度為5 μm，寬度為10 μm的溝道；通過高真空熱蒸發系統沉積10/35 nm Cr/Au來制作電極。
氣相法已經廣泛應用于晶體生長中，通過氣相法實現晶體的生長需要一定過飽和度。在經歷一個氣固轉變過程之后，原子或者分子開始形核和生長。在這個非平衡動態過程中，在對應于薄膜生長的過飽和度下，氣體源的供應速率遠遠大于晶體生長的速率，因此由動態過程決定的產物形貌一般呈現出孤立島狀結構而不是連續的納米薄膜，這是由非層狀結構產生的三維生長行為所導致的。基于對單晶非層狀結構納米薄膜的分子束外延生長的考慮，對氣體源供應與晶體生長二者之間的相對速率的控制是非層狀結構納米薄膜生長的一個關鍵要素。以Ni箔上的NiSe為例，我們通過固相反應法的引入發明了一種界面限域外延生長非層狀結構納米薄膜的方法。在特定的溫度下，通過Zn原子和Ni原子的相互擴散形成NiSe之后，NiSe在ZnSe-Ni界面處成核。在這個沒有氣固轉變的熱力學平衡過程中，NiSe生長速率被認為由擴散和反應速率所決定。這使得在弛豫時間內，NiSe與Ni基底形成共格界面((102)NiSe/(111)Ni 和 (110)NiSe/(200)Ni)，即實現了NiSe在Ni箔表面的外延生長，從而產生較低能量的NiSe-Ni界面。與此同時，Zn原子和Ni原子沿ZnSe-NiSe界面擴散， NiSe反應物隨后在NiSe-Ni臺階或者在NiSe成核點的上表面外延生長。從而，NiSe晶粒通過ZnSe源的消耗以及NiSe-ZnSe界面在橫向和縱向向前推進的方式進一步長大。當位于NiSe成核點上方的ZnSe薄膜先于橫向的ZnSe薄膜消耗完之后，NiSe晶粒的生長只能通過NiSe-ZnSe界面的橫向推進得到延續，并最終通過晶粒的相互拼接形成連續的NiSe納米薄膜。
本發明通過固相反應法生長得到的非層狀結構的NiSe納米薄膜質量好，晶粒尺寸大，晶界數量少；基于本發明高質量的NiSe納米薄膜制備的光電探測器，獲得的光電流比NiSe納米晶薄膜提高了4個數量級；本發明制備工藝簡單，成本低廉，具有較好的實用價值，而且這種方法可以被用來制備其他與傳統平面工藝兼容的非層狀結構材料納米薄膜。