鋰離子電池負極材料鈦酸鋅的熔鹽制備方法與流程

文檔序號：11136994閱讀：1764來源：國知局

本發明屬于鋰離子電池負極材料鈦酸鋅的制備領域，具體涉及一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋅的熔鹽制備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有高的工作電壓、較高的能量密度、無記憶效應、安全性好等優點，已在小型電子產品如移動電話、筆記本電腦和其他便攜式電子設備中得到廣泛應用。電極材料是鋰離子電池的核心部分，也是決定鋰離子電池性能的關鍵因素。目前，鋰離子電池材料一般是采用石墨碳做負極材料，石墨儲量豐富，具有良好的反應動力學，但是在高倍率充放電時電化學性能差，而且石墨接近0V的嵌鋰電位導致充放電過程中形成鋰枝晶，進而引發安全問題，尤其是在動力型電池中這些問題更加突出。因此，開發非碳負極材料應用于下一代動力型鋰離子電池顯得尤為重要。

鈦酸鋰憑借其突出的安全性能和循環性能被認為是動力電池的首選材料之一，然而其理論容量只有175 mAh/g，嵌鋰平臺高達1.55 V，這進一步降低材料的能量密度。而且，傳統制備鈦酸鋰材料都是采用高溫固相法，這需要長時間的高溫煅燒處理，一方面耗能比較大，更重要的是高溫處理容易導致顆粒生長過大和團聚，不利于制備高性能的電極材料。尋找新的具有較高理論容量、循環性能優異的負極材料以及簡單的制備工藝仍是研究者們的努力方向。

鈦酸鋅作為鋰離子電池負極材料具有理論容量高、電壓平臺低的優點，是一個非常有潛力的鋰離子電池負極材料。然而其導電性較差限制了大功率性能的發揮，需要對其進行改性以滿足高功率密度的要求。

因此，需要尋找一種簡單的、易于工業化的鈦酸鋅材料的制備工藝路線及其改性方法。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種鋰離子電池負極材料鈦酸鋅的熔鹽制備方法。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

鋰離子電池負極材料鈦酸鋅的熔鹽制備方法：所述鈦酸鋅為面心立方相Zn₂Ti₃O₈，制備步驟為：將納米管鈦酸、乙酰丙酮鋅和熔鹽混合后進行球磨，烘干，研磨后在保護氣氛下于500-650℃煅燒0.5-8 h，產物經過洗滌去除熔鹽、干燥，即得產品；其中，乙酰丙酮鋅、納米管鈦酸按鋅︰鈦的摩爾比為1︰0.9-1.5；所述熔鹽為LiCl、KCl以及NaCl中的一種或者兩種以上的混合物，熔鹽的總添加量為納米管鈦酸和乙酰丙酮鋅的質量之和。

最佳地，將納米管鈦酸、乙酰丙酮鋅和熔鹽混合后進行球磨，烘干，研磨后在氬氣氣氛下于600℃煅燒2h，產物經過洗滌去除熔鹽、干燥，即得產品；其中，乙酰丙酮鋅、納米管鈦酸按鋅︰鈦的摩爾比為1︰1.1；所述熔鹽為LiCl和KCl的混合物，二者的摩爾比為0.59︰0.41，熔鹽的總添加量為納米管鈦酸和乙酰丙酮鋅的質量之和。

較好地，所述的球磨在200-400 r/min下進行，球磨時間為0.5-6 h。

本發明中，選擇納米管鈦酸作為鈦源，乙酰丙酮鋅為鋅源，具有實質性特點和顯著進步，具體表現在：以納米管鈦酸為鈦源，利用其受熱脫水過程產生大量體相氧空位的特性，制備體相含有氧空位缺陷的鈦酸鋅材料，提高其體相電子電導率；以乙酰丙酮鋅為鋅源，同時兼做碳源，納米管鈦酸與乙酰丙酮鋅反應生成鈦酸鋅的同時，乙酰丙酮鋅分解產生的碳原位包覆在鈦酸鋅的表面，實現更緊密均勻地與鈦酸鋅復合，克服了傳統外加碳源導致的包覆碳不均勻、不連續、處于彌散的狀態的缺點。均勻、連續的碳包覆層減小了顆粒之間的接觸電阻。所以利用這兩種特殊的鈦源和鋅源解決了鈦酸鋅在作為鋰離子電池負極材料時電子和離子在表界面以及電極內部輸運性差的問題，賦予材料優異的電化學性能。

另外，本發明利用熔融鹽作熔劑，采用熔融鹽法制備鈦酸鋅，低熔點的融鹽為反應提供了一個液相環境，使反應物充分接觸以及高的離子擴散速率和強的溶解能力而使反應加速，有效地降低反應溫度和縮短反應時間，并能很好地提高產品純度、控制產物形貌，解決了固相燒結法所需的高溫長時間的煅燒處理，反應不均勻以及溶液離子交換法的離子交換不完全導致的產物純度不高的問題。

相比于現有技術，本發明的有益效果為：制備鈦酸鋅材料所需溫度低、反應均勻，所得產品無雜相、顆粒分布均勻，用于鋰離子電池負極材料具有容量高、倍率性能好、循環壽命長的優點。

附圖說明

圖1：實施例1所得產物的X射線衍射圖。

圖2：實施例1所得產物不同放大倍數下的透射電鏡圖。

圖3：實施例1以及對照例1所得產物的電子順磁共振譜。

圖4：實施例1所得產物的倍率性能圖(a)和循環性能圖(b)；其中，圖4b中，上曲線代表充電，下曲線代表放電。

圖5：對照例1所得產物的倍率性能圖。

圖6：對照例2所得產物的倍率性能圖。

圖7：對照例3所得產物的倍率性能圖。

圖8：對照例4所得產物的倍率性能圖。

具體實施方式

在下面具體實施例的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發明，但是本發明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實施，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。

實施例1

納米管鈦酸作為鈦源，乙酰丙酮鋅作為鋅源，鋅和鈦的摩爾比為1:1.1，LiCl和KCl的混合物為熔鹽，二者的摩爾比為0.59:0.41，熔鹽的總添加量為納米管鈦酸和乙酰丙酮鋅的質量之和。納米管鈦酸、乙酰丙酮鋅、熔鹽放入球磨罐中在300 r/min的轉速下球磨3h，球磨后的物料烘干后研磨，轉移到瓷舟中，放入管式爐中氬氣氣氛保護煅燒，從室溫以10℃/min升溫速率升溫到600℃，保持2 h，自然冷卻到室溫后，用蒸餾水洗去熔鹽，至上清液中沒有Cl^-，抽濾，60℃烘干即得到產物。

對所得產物進行X射線粉末衍射（XRD）測試，所得譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，該產品為單一的面心立方相Zn₂Ti₃O₈，沒有其它雜相。

所得產物的透射電鏡（TEM）圖見圖2，結果表明：所得的產物顆粒尺寸較小，在20-30 nm左右，分布較均勻，所得產品的比表面積為70 m²/g。

所得產物的電子順磁共振譜見圖3。圖3電子順磁共振波譜顯示：利用納米管鈦酸作為鈦源制備的Zn₂Ti₃O₈樣品含有氧空位缺陷和Ti³⁺，從而提高樣品的導電性，有利于離子和電子的傳輸，進而有利于電池性能的提高。

組成模擬電池，進行電化學性能測試：

S1：將Zn₂Ti₃O₈（0.32g）、導電劑（乙炔黑）、粘結劑（PVDF）以8:1:1的質量比混合于研缽中，研磨30 min，加入0.5 mL溶劑（N-甲基吡咯烷酮），充分攪拌混勻，涂敷在銅箔上，120℃真空烘干12 h，切成直徑15 mm的電極片作為工作電極。

S2：扣式電池在充滿氬氣的手套箱中組裝，以上述制備的電極片為正極，鋰片為負極，聚丙烯微孔膜為隔膜，1 mol/L的六氟磷酸鋰（LiPF₆）溶解在體積比為1:1:1的EC: DEC: DMC溶劑中（EC為碳酸乙烯酯，DEC為碳酸二乙酯，DMC為碳酸二甲酯）為電解液，組裝成模擬電池。

S3：進行電化學性能測試：電池首選在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的電流密度下進行倍率性能測試（結果見圖4a），電池在0.1 A/g下首次放電比容量為470 mAh/g，經過5次循環后穩定在245 mAh/g，接著在0.2、0.5、1、2、5 A/g的電流密度下各自再經過5次循環后，其放電比容量分別為216、180、154、126、88 mAh/g，呈現出較好的倍率性能；電極測試完倍率性能后，接著在0.1 A/g的電流密度下進行循環測試（結果見圖4b），經過500次充放電循環后容量仍能保持210 mAh/g，循環性能十分優異。

對照例1--不同鈦源

以P25-TiO₂作為鈦源，其它工藝參數與實施例1相同。

所得產物的電子順磁共振譜見圖3。從圖3電子順磁共振譜圖可以看出：以P25-TiO₂作為鈦源，制備的鈦酸鋅材料中不含氧空位及Ti³⁺缺陷。

倍率性能圖見圖5。從圖5可以看出：在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的電流密度下的放電比容量分別為155、132、98、76、54、25 mAh/g。

對照例2--不同鋅源

Zn(CH₃COOH)₂·H₂O作為鋅源，其它工藝參數與實施例1相同。

倍率性能圖見圖6。從圖6可以看出：在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的電流密度下的放電比容量分別為216、190、163、107、65、23mAh/g。

對照例3--不同煅燒氣氛

樣品在管式爐空氣氣氛下煅燒，其它工藝參數與實施例1相同。

在空氣中煅燒后得到只含有氧空位和Ti³⁺缺陷的鈦酸鋅（沒有碳包覆）。倍率性能圖見圖7。從圖7可以看出：在0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g的電流密度下的放電比容量分別為246、194、146、105、74、32 mAh/g。

對照例4--不同煅燒溫度

樣品在管式爐煅燒溫度條件為700℃下保持2h，其它工藝參數與實施例1相同。