本發明涉及電容器技術領域，具體的涉及一種大容量新型高能固體電解質鈮電容器的制備方法。
背景技術：
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近年來，電子設備向數字化、高頻化及小型、薄型、輕量化以及多功能化的方向發展，在這種背景下,鉭固體電解電容器在高頻應用領域就希望有較低的等效串聯電阻(ESR)，以及較高的允許紋波電流。另外，伴隨電子設備的高性能化，元器件裝配技術必須滿足表面貼裝(SMD)的要求。
作為應用于表面貼裝技術的電容器,市場上供應的主要有多層陶瓷電容器，鉭固體電解電容器，鋁電解電容器等。由于鉭電容器可以在溫度變化劇烈的條件下正常地工作，而且它的體積小、容量大，比同體積的其他電容器的電容量大5倍以上，因此其得到了迅速的發展。但是我國鉭儲量比較少，且其屬于不可再生資源，這就需要尋找其他可以代替鉭的物質。
據有關資料，我國鉭(Ta2O5)的儲量為42319t，鈮(Nb2O5)儲量為1630914t，是鉭的38倍多。可見，鈮資源比鉭資源豐富得多。從目前的研究來看，鈮電解電容器的性能可以達到或接近鉭電解電容器,因此鈮在電解電容器方面的應用具有十分誘人的前景。早在20世紀50～60年代就有一些國家對鈮電解電容器進行過研究，我國于70～80年代也開展過這方面的研究探索。由于當時鉭電解電容器的研究已較為成熟，在可靠性等方面比鈮電解電容器好，且主要用于軍工、航天等重要部門，而這些領域并不很計較成本，所以鈮電解電容器的研究、應用受到了一定的限制。近20～30年來由于民用電子工業及高科技行業的迅猛發展，對電解電容器的需求大幅度增加，同時對其可靠性也提出了更高的要求，普通的鋁電解電容器已不能完全滿足這方面的要求，因此作為價格比鉭電解電容器低、性能比鋁電解電容器好的鈮電解電容器的研究引起了世界范圍的廣泛關注，并逐漸成為電容器領域的研究熱點之一。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種大容量新型高能固體電解質鈮電容器的制備方法，該制備方法工藝簡單，制得的電容器能量密度高，可以大幅度降低漏電流和等效串聯電阻值的漂移，提高電容器的耐壓性能。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種大容量新型高能固體電解質鈮電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將容器放入水溫為60-90℃的水浴鍋中，稱取粘合劑A和氧化鈮粉加入到容器中，混合攪拌均勻，然后加入粘合劑B，繼續攪拌混合均勻，壓制成帶鉭絲陽極引出線的鈮電容器陽極芯塊，然后在高溫以及真空條件下燒結20-50min；
(2)將燒結后的鈮電容器陽極芯塊浸入盛有濃度為0.1-0.6％、溫度為50-90℃的硝酸溶液中，使用直流電壓在所述陽極芯塊上形成介質層；
(3)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，80-110℃高溫處理3-10h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(4)將水合三氯化釕溶解在50-70ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(3)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，3000-5000轉/分的狀態下攪拌0.5-1h，然后轉移至水熱釜中，在150-200℃下反應10-13h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在150-200℃下干燥20-24h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(5)將粘結劑與N-甲基吡咯烷酮超聲0.5-1h得到膠體溶液，將步驟(4)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和導電劑研磨均勻，然后超聲處理0.5-1h后加入到膠體溶液中，攪拌2.5-3.5h后熱壓在步驟(2)制得的鈮電容器陽極芯快的介質層上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(6)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到大容量新型高能固體電解質鈮電容器。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述粘合劑A為將粘合劑與溶劑質量比為1：(10-20)混合制得，其中粘合劑為苯甲酸、苯甲酸鈉、苯乙酸、苯乙酸鈉、苯甲酸乙酯中的一種，溶劑為乙醇、乙醚、丙酮、松油醇、丙二醇、丁二醇中的一種。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述粘合劑B為粘合劑與溶劑質量比為1：(1-5)混合制得，其中，粘合劑為樟腦、硬脂酸、聚乙烯醇、丙烯酸酯、纖維素、多糖中的一種，溶劑為乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、正丁醇、丁二醇中的一種。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述粘合劑A、粘合劑B、氧化鈮粉的質量比為1：(0.5-1)：(1-5)。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述真空燒結的條件為1300-1400℃，0.0005Pa的真空度。
作為上述技術方案的優選，步驟(3)中，所述混合強酸為濃硝酸、濃硫酸、過氧化氫中的一種或多種混合。
作為上述技術方案的優選，步驟(5)中，所述粘結劑包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素中的一種或多種混合。
作為上述技術方案的優選，步驟(5)中，所述導電劑為乙炔黑、導電石墨、導電炭黑、石墨烯、碳納米管中的一種或多種混合。
本發明具有以下有益效果：
本發明通過將一維材料高親水性多壁碳納米管和二維材料多層氧化石墨烯復合，建立一個三維的親水性的空間電極結構，將氧化釕均勻沉積在三維電極結構上作為陰極材料，制得的鈮固體電容器能量密度高，容量大，可以大幅度降低漏電流和等效串聯電阻值的漂移，提高電容器的耐壓性能；而且該制備方法簡單，生產成本低。
具體實施方式：
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用于解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
實施例1
一種大容量新型高能固體電解質鈮電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將容器放入水溫為60℃的水浴鍋中，稱取粘合劑A和氧化鈮粉加入到容器中，混合攪拌均勻，然后加入粘合劑B，繼續攪拌混合均勻，壓制成帶鉭絲陽極引出線的鈮電容器陽極芯塊，然后在高溫以及真空條件下燒結20min；
(2)將燒結后的鈮電容器陽極芯塊浸入盛有濃度為0.1％、溫度為50℃的硝酸溶液中，使用直流電壓在所述陽極芯塊上形成介質層；
(3)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，80℃高溫處理3h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(4)將水合三氯化釕溶解在50ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(3)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，3000轉/分的狀態下攪拌0.5h，然后轉移至水熱釜中，在150℃下反應10h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在150℃下干燥20h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(5)將粘結劑與N-甲基吡咯烷酮超聲0.5h得到膠體溶液，將步驟(4)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和導電劑研磨均勻，然后超聲處理0.5h后加入到膠體溶液中，攪拌2.5h后熱壓在步驟(2)制得的鈮電容器陽極芯快的介質層上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(6)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到大容量新型高能固體電解質鈮電容器。
實施例2
一種大容量新型高能固體電解質鈮電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將容器放入水溫為90℃的水浴鍋中，稱取粘合劑A和氧化鈮粉加入到容器中，混合攪拌均勻，然后加入粘合劑B，繼續攪拌混合均勻，壓制成帶鉭絲陽極引出線的鈮電容器陽極芯塊，然后在高溫以及真空條件下燒結50min；
(2)將燒結后的鈮電容器陽極芯塊浸入盛有濃度為0.6％、溫度為90℃的硝酸溶液中，使用直流電壓在所述陽極芯塊上形成介質層；
(3)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，110℃高溫處理10h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(4)將水合三氯化釕溶解在70ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(3)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，5000轉/分的狀態下攪拌1h，然后轉移至水熱釜中，在200℃下反應13h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在200℃下干燥24h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(5)將粘結劑與N-甲基吡咯烷酮超聲1h得到膠體溶液，將步驟(4)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和導電劑研磨均勻，然后超聲處理1h后加入到膠體溶液中，攪拌3.5h后熱壓在步驟(2)制得的鈮電容器陽極芯快的介質層上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(6)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到大容量新型高能固體電解質鈮電容器。
實施例3
一種大容量新型高能固體電解質鈮電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將容器放入水溫為70℃的水浴鍋中，稱取粘合劑A和氧化鈮粉加入到容器中，混合攪拌均勻，然后加入粘合劑B，繼續攪拌混合均勻，壓制成帶鉭絲陽極引出線的鈮電容器陽極芯塊，然后在高溫以及真空條件下燒結30min；
(2)將燒結后的鈮電容器陽極芯塊浸入盛有濃度為0.2％、溫度為60℃的硝酸溶液中，使用直流電壓在所述陽極芯塊上形成介質層；
(3)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，90℃高溫處理5h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(4)將水合三氯化釕溶解在55ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(3)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，3500轉/分的狀態下攪拌0.6h，然后轉移至水熱釜中，在160℃下反應11h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在160℃下干燥21h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(5)將粘結劑與N-甲基吡咯烷酮超聲0.7h得到膠體溶液，將步驟(4)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和導電劑研磨均勻，然后超聲處理0.6h后加入到膠體溶液中，攪拌2.7h后熱壓在步驟(2)制得的鈮電容器陽極芯快的介質層上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(6)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到大容量新型高能固體電解質鈮電容器。
實施例4
一種大容量新型高能固體電解質鈮電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將容器放入水溫為80℃的水浴鍋中，稱取粘合劑A和氧化鈮粉加入到容器中，混合攪拌均勻，然后加入粘合劑B，繼續攪拌混合均勻，壓制成帶鉭絲陽極引出線的鈮電容器陽極芯塊，然后在高溫以及真空條件下燒結35min；
(2)將燒結后的鈮電容器陽極芯塊浸入盛有濃度為0.3％、溫度為70℃的硝酸溶液中，使用直流電壓在所述陽極芯塊上形成介質層；
(3)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，100℃高溫處理7h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(4)將水合三氯化釕溶解在65ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(3)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，4000轉/分的狀態下攪拌0.7h，然后轉移至水熱釜中，在160℃下反應12h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在160℃下干燥22h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(5)將粘結劑與N-甲基吡咯烷酮超聲0.8h得到膠體溶液，將步驟(4)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和導電劑研磨均勻，然后超聲處理0.7h后加入到膠體溶液中，攪拌2.9h后熱壓在步驟(2)制得的鈮電容器陽極芯快的介質層上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(6)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到大容量新型高能固體電解質鈮電容器。
實施例5
一種大容量新型高能固體電解質鈮電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將容器放入水溫為85℃的水浴鍋中，稱取粘合劑A和氧化鈮粉加入到容器中，混合攪拌均勻，然后加入粘合劑B，繼續攪拌混合均勻，壓制成帶鉭絲陽極引出線的鈮電容器陽極芯塊，然后在高溫以及真空條件下燒結45min；
(2)將燒結后的鈮電容器陽極芯塊浸入盛有濃度為0.5％、溫度為80℃的硝酸溶液中，使用直流電壓在所述陽極芯塊上形成介質層；
(3)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，105℃高溫處理9h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(4)將水合三氯化釕溶解在70ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(3)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，4500轉/分的狀態下攪拌0.8h，然后轉移至水熱釜中，在180℃下反應12.5h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在180℃下干燥23h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(5)將粘結劑與N-甲基吡咯烷酮超聲0.9h得到膠體溶液，將步驟(4)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和導電劑研磨均勻，然后超聲處理0.8h后加入到膠體溶液中，攪拌3.1h后熱壓在步驟(2)制得的鈮電容器陽極芯快的介質層上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(6)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到大容量新型高能固體電解質鈮電容器。