本發明涉及電容器制備領域，具體的涉及一種電容量穩定的鈮鉭復合電容器的制備方法。
背景技術：
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鉭鈮屬于同族元素，都是閥金屬材料，都可以用來制作電容器。鉭電容器是以純鉭粉為陽極材料加工電解電容器，鈮電容為以純鈮粉琥珀一氧化鈮為陽極材料加工電解電容器。鉭電容的優點是電性能穩定，但產品被擊穿時會造成短路，且容易發生燃燒，對電路板的電子線路造成破壞。鈮電容器的優點是電性能穩定性較差，氮產品耐擊穿，擊穿時不造成短路，短路時不容易燃燒。
技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種電容量穩定的鈮鉭復合電容器的制備方法，該方法制得的鈮鉭復合電容器不僅電容量大，且電容量穩定，耐反壓能力強，損耗低。
為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：
一種電容量穩定的鈮鉭復合電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將鉭粉和鈮粉混合均勻，壓制成帶有鉭絲引出線的坯塊，真空燒結，將燒結后的坯塊首先在賦能液中賦能，其中賦能液中添加有機高分子物質，且采用組合式賦能工藝，首先在磷酸水溶液中進行分段賦能，然后 進行熱處理，再在磷酸-乙二醇-水溶液中進行精細化賦能，最后再進行熱處理，得到鈮鉭復合電容器的陽極；
(2)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，80-110℃高溫處理3-10h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(3)將水合三氯化釕溶解在50-70ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(2)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，3000-5000轉/分的狀態下攪拌0.5-1h，然后轉移至水熱釜中，在150-200℃下反應10-13h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在150-200℃下干燥20-24h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(4)將粘結劑與N-甲基吡咯烷酮超聲0.5-1h得到膠體溶液，將步驟(3)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和導電劑研磨均勻，然后超聲處理0.5-1h后加入到膠體溶液中，攪拌2.5-3.5h后熱壓在步驟(1)制得的鈮鉭復合電容器陽極上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(5)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到電容量穩定的鈮鉭復合電容器。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述鉭粉和鈮粉的質量比為1：(8-20)。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述有機高分子物質為檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇或羧基磷酸酯中的一種。
作為上述技術方案的優選，所述分段賦能采用三段式分級：其中， 0-110V，升壓電流90mA/g，恒壓3-6h；110-145V，升壓電流80mA/g，恒壓3-6小時；145-170V，升壓電流80mA/g，恒壓5-10h，整個賦能溫度控制在80℃。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述精細賦能工藝，溫度控制在85℃，恒壓8-15h，乙二醇與水的體積比為1:4-4:1。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述賦能液中，磷酸所占的體積比為0.5-5‰。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，所述熱處理的條件為：處理溫度為250-320℃，處理時間為30-60min。
作為上述技術方案的優選，步驟(1)中，賦能液中，所述有機高分子物質的添加量為0.01-5％。
作為上述技術方案的優選，步驟(4)中，所述粘結劑包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素中的一種或多種混合。
作為上述技術方案的優選，步驟(4)中，所述導電劑為乙炔黑、導電石墨、導電炭黑、石墨烯、碳納米管中的一種或多種混合。
本發明具有以下有益效果：
本發明合理控制鉭粉和鈮粉的比例，制得的鈮鉭復合電容器可以充分利用鉭的穩定性，又綜合了鈮的抗浪涌和耐反壓能力，能承受一定的反向電壓；
且本發明在電容器陽極的賦能工藝中采用分段式賦能和精細化賦能相結合，在賦能液中加入一定量的高分子物質，避免了賦能過程中的陽極晶化現象的發生，大大提高了電容器的電容量；且本發明采用氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料作為陰極，制得的電容器能量密 度高，電容量穩定性好。
具體實施方式：
為了更好的理解本發明，下面通過實施例對本發明進一步說明，實施例只用于解釋本發明，不會對本發明構成任何的限定。
實施例1
一種電容量穩定的鈮鉭復合電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將鉭粉和鈮粉以質量比為1：8混合均勻，壓制成帶有鉭絲引出線的坯塊，1200℃，0.0004Pa下真空燒結30min；將燒結后的坯塊在磷酸水溶液+檸檬酸的賦能液中進行分段賦能，其中，0-110V，升壓電流90mA/g，恒壓3h；110-145V，升壓電流80mA/g，恒壓3小時；145-170V，升壓電流80mA/g，恒壓5h，整個賦能溫度控制在80℃，然后進行熱處理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+檸檬酸的賦能液中在85℃下，恒壓8h進行精細化賦能，最后再進行熱處理，得到鈮鉭復合電容器的陽極，其中，所述熱處理溫度為250℃，熱處理時間為30min，所述賦能液中，磷酸所占的體積比為0.5‰，檸檬酸添加量為0.01％；
(2)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，80℃高溫處理3h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(3)將水合三氯化釕溶解在50ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(2)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，3000轉/分的狀態下攪拌0.5h，然后轉移至水熱釜中，在150℃下反應10h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在150℃下干燥20h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(4)將聚偏氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮超聲0.5-1h得到膠體溶液，將 步驟(3)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和乙炔黑研磨均勻，然后超聲處理0.5h后加入到膠體溶液中，攪拌2.5h后熱壓在步驟(1)制得的鈮鉭復合電容器陽極上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(5)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到電容量穩定的鈮鉭復合電容器。
實施例2
一種電容量穩定的鈮鉭復合電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將鉭粉和鈮粉以質量比為1：20混合均勻，壓制成帶有鉭絲引出線的坯塊，1500℃，0.0004Pa下真空燒結60min；將燒結后的坯塊在磷酸水溶液+檸檬酸的賦能液中進行分段賦能，其中，0-110V，升壓電流90mA/g，恒壓6h；110-145V，升壓電流80mA/g，恒壓6小時；145-170V，升壓電流80mA/g，恒壓10h，整個賦能溫度控制在80℃，然后進行熱處理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+檸檬酸的賦能液中在85℃下，恒壓15h進行精細化賦能，最后再進行熱處理，得到鈮鉭復合電容器的陽極，其中，所述熱處理溫度為320℃，熱處理時間為60min，所述賦能液中，磷酸所占的體積比為5‰，檸檬酸添加量為5％；
(2)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，110℃高溫處理10h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(3)將水合三氯化釕溶解在70ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(2)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，5000轉/分的狀態下攪拌1h，然后轉移至水熱釜中， 在200℃下反應13h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在200℃下干燥24h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(4)將聚四氟乙烯與N-甲基吡咯烷酮超聲0.5-1h得到膠體溶液，將步驟(3)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和導電石墨研磨均勻，然后超聲處理1h后加入到膠體溶液中，攪拌3.5h后熱壓在步驟(1)制得的鈮鉭復合電容器陽極上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(5)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到電容量穩定的鈮鉭復合電容器。
實施例3
一種電容量穩定的鈮鉭復合電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將鉭粉和鈮粉以質量比為1：10混合均勻，壓制成帶有鉭絲引出線的坯塊，1300℃，0.0004Pa下真空燒結40min；將燒結后的坯塊在磷酸水溶液+聚乙二醇的賦能液中進行分段賦能，其中，0-110V，升壓電流90mA/g，恒壓4h；110-145V，升壓電流80mA/g，恒壓4小時；145-170V，升壓電流80mA/g，恒壓6h，整個賦能溫度控制在80℃，然后進行熱處理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+聚乙二醇的賦能液中在85℃下，恒壓10h進行精細化賦能，最后再進行熱處理，得到鈮鉭復合電容器的陽極，其中，所述熱處理溫度為270℃，熱處理時間為40min，所述賦能液中，磷酸所占的體積比為1.5‰，聚乙二醇添加量為1％；
(2)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，90℃高溫處理5h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(3)將水合三氯化釕溶解在55ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(2)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，3500轉/分的狀態下攪拌0.6h，然后轉移至水熱釜中，在160℃下反應11h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在160℃下干燥21h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(4)將聚乙烯醇與N-甲基吡咯烷酮超聲0.6h得到膠體溶液，將步驟(3)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和導電炭黑研磨均勻，然后超聲處理0.6h后加入到膠體溶液中，攪拌2.7h后熱壓在步驟(1)制得的鈮鉭復合電容器陽極上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(5)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到電容量穩定的鈮鉭復合電容器。
實施例4
一種電容量穩定的鈮鉭復合電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將鉭粉和鈮粉以質量比為1：13混合均勻，壓制成帶有鉭絲引出線的坯塊，1400℃，0.0004Pa下真空燒結50min；將燒結后的坯塊在磷酸水溶液+聚乙烯醇的賦能液中進行分段賦能，其中，0-110V，升壓電流90mA/g，恒壓5h；110-145V，升壓電流80mA/g，恒壓5小時；145-170V，升壓電流80mA/g，恒壓7h，整個賦能溫度控制在80℃，然后進行熱處理，再在磷酸-乙二醇-水溶液+聚乙烯醇的賦能液中在85℃下，恒壓12h進行精細化賦能，最后再進行熱處理，得到鈮鉭復合電容器的陽極，其中，所述熱處理溫度為290℃，熱處理時間為50min，所述賦能液中，磷酸所占的 體積比為2.5‰，聚乙烯醇添加量為2％；
(2)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，100℃高溫處理7h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(3)將水合三氯化釕溶解在60ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(2)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，4000轉/分的狀態下攪拌0.7h，然后轉移至水熱釜中，在170℃下反應12h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在170℃下干燥22h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(4)將羧甲基纖維素與N-甲基吡咯烷酮超聲0.7h得到膠體溶液，將步驟(3)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和石墨烯研磨均勻，然后超聲處理0.7h后加入到膠體溶液中，攪拌2.9h后熱壓在步驟(1)制得的鈮鉭復合電容器陽極上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(5)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到電容量穩定的鈮鉭復合電容器。
實施例5
一種電容量穩定的鈮鉭復合電容器的制備方法，包括以下步驟：
(1)將鉭粉和鈮粉以質量比為1：16混合均勻，壓制成帶有鉭絲引出線的坯塊，1450℃，0.0004Pa下真空燒結55min；將燒結后的坯塊在磷酸水溶液+羧基磷酸酯的賦能液中進行分段賦能，其中，0-110V，升壓電流90mA/g，恒壓5.5h；110-145V，升壓電流80mA/g，恒壓5.5小時；145-170V，升壓電流80mA/g，恒壓8h，整個賦能溫度控制在80℃，然后進行熱處理， 再在磷酸-乙二醇-水溶液+羧基磷酸酯的賦能液中在85℃下，恒壓13h進行精細化賦能，最后再進行熱處理，得到鈮鉭復合電容器的陽極，其中，所述熱處理溫度為310℃，熱處理時間為55min，所述賦能液中，磷酸所占的體積比為3.5‰，檸檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇或羧基磷酸酯添加量為3％；
(2)將多壁碳納米管分散在混合強酸中攪拌均勻，105℃高溫處理9h后，抽濾、水洗、干燥后得到高親水性多壁碳納米管；
(3)將水合三氯化釕溶解在65ml水中，得到三氯化釕溶液，將氧化石墨烯和步驟(2)制得的高親水性多壁碳納米管研磨混合均勻，然后加入到三氯化釕溶液中，4500轉/分的狀態下攪拌0.8h，然后轉移至水熱釜中，在180℃下反應12.5h，反應結束后，抽濾、水洗、乙醇洗，然后在180℃下干燥23h，得到氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料；
(4)將聚乙烯醇與N-甲基吡咯烷酮超聲0.8h得到膠體溶液，將步驟(3)得到的氧化石墨烯-高親水性多壁碳納米管-三氯化釕復合材料和碳納米管研磨均勻，然后超聲處理0.8h后加入到膠體溶液中，攪拌3.1h后熱壓在步驟(1)制得的鈮鉭復合電容器陽極上，形成陰極，然后與陰極引線連接作為陰極引出；
(5)將鉭絲陽極引出線和陰極引出線粘結到對應封裝用外殼的金屬框架引線上作為引出電極，用環氧樹脂材料封裝，得到電容量穩定的鈮鉭復合電容器。