一種鋰電池改性鈦酸鋰負極材料的制備方法與流程

本發明涉及鋰離子電池電極材料技術領域，具體涉及一種鋰電池改性鈦酸鋰負極材料的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池是1990年日本sony公司研制出并開始實現商品化的一種高效儲能產品，與其他電池相比，鋰離子電池的優點在于開路電壓高，市售電池多為3.6v，而鎳氫和鎳鎘二次電池的開路電壓為1.2v；比容量大，是鎳鎘二次電池的2.5倍，是鎳氫二次電池的1.5倍；自放電率低，小于8％/月，遠低于鎳鎘電池的30％/月和鎳氫電池的40％/月；壽命長，通常都可以達到千次以上，而且沒有記憶效應。

隨著鋰離子電池的發展，其應用領域逐步擴展到動力電池，儲能電池等領域，其電極材料的種類和性能也有了很大的發展。在鋰離子電池負極材料中，鈦酸鋰材料具有非常優異的穩定性和極好的安全性，從而在電動公交等領域有了很大的發展及應用。

對于鈦酸鋰來說，目前的主要問題在于低的電導率，導致其倍率性能差，或者說快充快放下的容量偏低。目前解決這一問題的主要方法是納米化減小擴散距離，摻雜改善其本征電導率以及表面碳包覆改善其表面電導率。其中納米化會影響到材料的加工性能，振實密度比較小，摻雜對材料的電導率改善相對有限，而且很多時候會減小材料的容量。碳包覆對材料的容量影響較小，對性能的提高比較明顯，但是普通碳包覆需要在惰性氣氛下進行，而且燒結溫度較高才能有明顯效果，操作復雜成本高，不利于鈦酸鋰的商品化。

石墨烯是單層碳原子構成的具有二維結構的新型碳材料，具有良好的電子導電性和超高的機械性能，鈦酸鋰與石墨烯的復合也是鈦酸鋰電極材料的開發熱點。但是石墨烯存在容易團聚的問題，如何獲得穩定均勻的鈦酸鋰/石墨烯復合材料是一個技術難點。

因此，提供一種能提高鋰離子電池負極材料鈦酸鋰電導率，成本低、可推廣使用的改性制備方法是本發明亟需解決的問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在于提供一種倍率特性好，制備簡單、成本低的鋰電池改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，旨在解決鈦酸鋰電導率低的問題。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種鋰電池改性鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟：

(1)按照n(li)：n(ti)＝0.84～0.87的比例稱取鋰鹽、二氧化鈦，用球磨機將兩者進行球磨混合4～10小時，然后將混合均勻的粉體在空氣中，以5～10℃/min的速度升溫至700～850℃，再保溫4～6h，然后自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋰負極材料；改性添加劑為過渡金屬氧化物及石墨烯，將過渡金屬氧化物及石墨烯分別分散到水或有機溶劑中通過液相復合，得到改性添加劑前驅液；

(2)在攪拌條件下，將鈦酸鋰負極材料與所述改性添加劑前驅液混合，并適時加入氨水調節ph值，改變鈦酸鋰表面性質；

(3)將步驟(2)得到的所述混合物在80～150℃下烘干，得到粗品；

(4)將步驟(3)得到的所述粗品經過200～500℃高溫焙燒0.5～3h，再通過研磨得到鋰電池改性鈦酸鋰負極材料。

進一步，步驟(1)中所述的負極材料還包括鈦酸鋰衍生產物(摻雜鈦酸鋰)。

進一步，步驟(1)中所述的過渡金屬氧化物為li2cro4、cro3、sb2o5、v2o5、cr2o3、cuo等在鈦酸鋰充放電區間具有電化學活性的高價金屬化合物粉體或溶液，或者為金屬的可溶性鹽或者可溶性氧化物，如硝酸鉻溶液、醋酸鹽溶液、碳酸鹽溶液與草酸鹽溶液。

進一步，步驟(1)中所述的石墨烯為還原的氧化石墨烯。

進一步，步驟(2)中所述的鈦酸鋰負極材料與所述過渡金屬氧化物及石墨烯前驅體的質量比滿足如下條件：所述過渡金屬氧化物及石墨烯前驅體的質量占改性鈦酸鋰總質量的1.0～15％。

進一步，步驟(2)中所述的混合溶液ph值為堿性，并根據金屬離子的不同來調節，保證金屬離子的充分溶解，金屬鹽溶液的質量濃度優選為1～5％，最優選為2～3％。

進一步，步驟(3)中所述混合物通過過濾或離心等方式得到所述粗品。

進一步，步驟(4)中所述制備方法中干燥使用的設備為本領域人員熟知的干燥設備，例如紅外烘箱，鼓風烘箱等，焙燒優選使用馬弗爐。

有益效果：

(1)通過使用過渡金屬氧化物及石墨烯作為改性添加劑，形成一種鈦酸鋰負極材料在內，金屬氧化物包覆在外的結構。一方面，石墨烯的加入有利于過渡金屬氧化物的活化，而金屬氧化物又可阻止石墨烯團聚，更容易獲得均勻穩定的改性鈦酸鋰，另一方面，高價金屬化合物在放電過程中會形成富鋰的化合物，具有很好的離子導電率，同時這些富鋰的化合物能夠對鈦酸鋰的表面結構進行修飾，穩定其中的ti3+，從而使得鈦酸鋰表面的電子電導率提高。

(2)本發明提供的制備方法可使鈦酸鋰材料電池性能(尤其是倍率性能)大大提高，且使用的原料用量比較少，價格便宜，工藝簡單，很有實用價值。

(3)相比較現有技術中以碳材料作為導電添加劑制備改性鈦酸鋰負極材料的方法，本發明提供的制備方法，由于金屬氧化物的穩定性足夠好，使得在制備鈦酸鋰改性材料時能夠在空氣中操作，不必在無氧條件下操作，故制備步驟簡單，適合大規模工業化生產。

附圖說明

圖1為按實施例1和實施2制備的鈦酸鋰負極材料的xrd圖。

圖2為按實施例1制備的鈦酸鋰負極材料的raman圖；

圖3為按對比例和實施例1制備的鈦酸鋰負極材料的sem圖(a：對比例，b：實施例1)；

圖4為按對比例制備的鈦酸鋰負極材料在不同充電電流下的電化學曲線；

圖5為按實施例1制備的鈦酸鋰負極材料在不同充電電流下的電化學曲線；

圖6為按實施例2制備的鈦酸鋰負極材料在不同充電電流下的電化學曲線；

圖7為各實施例制備的鈦酸鋰負極材料在不同電流密度下的容量對比。

具體實施方式

實施例1

按照n(li)：n(ti)＝0.84，稱取10g碳酸鋰和25.72g二氧化鈦，放入球磨機進行球磨混合8h后，將混合均勻的粉體在空氣中，以10℃/min的速度升溫至800℃，再保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋰負極材料；稱取1g的鈦酸鋰跟0.5g2％三氧化鉻溶液混合研磨均勻，在120℃下烘干，然后在350℃下處理2小時得到氧化鉻包覆的鈦酸鋰，最后測試包覆后的材料的倍率性能。

表1不同電流下氧化鉻包覆鈦酸鋰的電化學性能

實施例2

按照n(li)：n(ti)＝0.84，稱取10g碳酸鋰和25.72g二氧化鈦，放入球磨機進行球磨混合8h后，將混合均勻的粉體在空氣中，以10℃/min的速度升溫至800℃，再保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋰負極材料；稱取1g的鈦酸鋰跟0.75g2％的三氧化鉻溶液和0.1g1％的還原石墨烯溶液混合研磨均勻，在120℃下烘干，然后在350℃下處理2小時得到氧化鉻包覆的鈦酸鋰，最后測試包覆后的材料的倍率性能。

表2不同電流下氧化鉻與石墨烯復合包覆鈦酸鋰的電化學性能

同時，我們還測試了材料在不同的溫度下1c放電性能并跟未包覆樣品進行對比。

表3不同溫度下鈦酸鋰與氧化鉻和石墨烯復合包覆鈦酸鋰的電化學性能

實施例3

按照n(li)：n(ti)＝0.84，稱取10g碳酸鋰和25.72g二氧化鈦，放入球磨機進行球磨混合8h后，將混合均勻的粉體在空氣中，以10℃/min的速度升溫至800℃，再保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋰負極材料；稱取1g的鈦酸鋰，加入5ml納米sb2o5膠體和0.1g0.5％的還原石墨烯溶液中混合研磨均勻，在120℃下烘干，然后在350℃下處理2小時得到氧化銻和石墨烯復合包覆的鈦酸鋰，最后測試包覆后的材料的倍率性能。

表4不同電流下氧化銻和石墨烯復合包覆鈦酸鋰的電化學性能

實施例4

按照n(li)：n(ti)＝0.84，稱取10g碳酸鋰和25.72g二氧化鈦，放入球磨機進行球磨混合8h后，將混合均勻的粉體在空氣中，以10℃/min的速度升溫至800℃，再保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋰負極材料；配制2％的硝酸鉻溶液，加入氨水調節ph為11左右，稱取1g的鈦酸鋰加入到0.5g2％的硝酸鉻和0.1g0.5％的還原石墨烯溶液混合研磨均勻，在70℃下烘干，然后在380度下燒結2小時得到三氧化二鉻和石墨烯復合包覆的鈦酸鋰，最后測試包覆后的材料的倍率性能。

表5不同電流下三氧化二鉻和石墨烯復合包覆包覆鈦酸鋰的電化學性能

實施例5

按照n(li)：n(ti)＝0.84，稱取10g碳酸鋰和25.72g二氧化鈦，放入球磨機進行球磨混合8h后，將混合均勻的粉體在空氣中，以10℃/min的速度升溫至800℃，再保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋰負極材料；配制2％的硝酸銅溶液，加入氨水調節ph為12左右，稱取1g的鈦酸鋰加入到0.5g2％的硝酸銅溶液混合研磨均勻，在70℃下烘干，然后再加入到1g0.05％的還原石墨烯中攪拌干燥，最后在370度下燒結2小時得到氧化銅與石墨烯復合包覆的鈦酸鋰，并測試包覆后的材料的倍率性能。

表6不同電流下氧化銅和石墨烯復合包覆鈦酸鋰的電化學性能

實施例6

按照n(li)：n(ti)＝0.84，稱取10g碳酸鋰和25.72g二氧化鈦，放入球磨機進行球磨混合8h后，將混合均勻的粉體在空氣中，以10℃/min的速度升溫至800℃，再保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋰負極材料；配制2％的硝酸鐵溶液，加入氨水調節ph為12左右，稱取1g的鈦酸鋰加入到0.5g2％的硝酸鐵和0.1g0.5％的還原石墨烯溶液混合研磨均勻，在70℃下烘干，然后在380度下燒結2小時得到三氧化二鐵和石墨烯復合包覆的鈦酸鋰，最后測試包覆后的材料的倍率性能。

表7不同電流下氧化鐵和石墨烯復合包覆鈦酸鋰的電化學性能

實施例7

按照n(li)：n(ti)＝0.84，稱取10g碳酸鋰和25.72g二氧化鈦，放入球磨機進行球磨混合8h后，將混合均勻的粉體在空氣中，以10℃/min的速度升溫至800℃，再保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋰負極材料；配制2％的醋酸錳溶液，加入氨水調節ph為12左右，稱取1g的鈦酸鋰加入到0.5g2％的醋酸錳與0.1g1％石墨烯溶液混合研磨均勻，在70℃下烘干，然后在370度下燒結2小時得到氧化錳與石墨烯復合包覆的鈦酸鋰，最后測試包覆后的材料的倍率性能。

表8不同電流下氧化錳和石墨烯復合包覆鈦酸鋰的電化學性能

對比例

按照n(li)：n(ti)＝0.84，稱取10g碳酸鋰和25.72g二氧化鈦，放入球磨機進行球磨混合8h后，將混合均勻的粉體在空氣中，以10℃/min的速度升溫至800℃，再保溫4h，然后自然冷卻至室溫，得到鈦酸鋰負極材料；稱量1g的鈦酸鋰，測試其電化學性能。

表9不同電流下未包覆鈦酸鋰的電化學性能

從以上各實施例的實驗數據可以發現，經過金屬氧化物包覆的材料倍率性能有了很大的提高，說明經過特殊的金屬氧化物修飾的鈦酸鋰表面結構會發生變化，從而導致電導率的增加，倍率性能的提高。

表10金屬氧化物石墨烯復合包覆跟碳包覆的比較：

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征及本發明的優點，本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內，本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。