本發明涉及用于制備具有分散在無定形碳中的納米Si顆粒和導電材料的硅-碳復合材料的組合物、由其制備的硅-碳復合材料、包含所述硅-碳復合材料的用于二次電池的電極和用于制備所述硅-碳復合材料的方法。
背景技術：
：鋰二次電池由于與其它二次電池相比高的能量密度、高的電壓和高的容量性能而被廣泛用作各種裝置的電源。特別地，在IT器件和車輛電池應用中要求使用均可實現高容量的用于鋰二次電池的負極活性材料和含有所述負極活性材料的負極材料。一般來說，碳質材料如石墨主要用作用于鋰二次電池的負極活性材料。石墨的理論容量為大約372mAh/g，和假設容量損失的話，實際放電容量僅為大約310-330mAh/g。這樣，存在日益增加的對于具有更高能量密度的鋰二次電池的需求。為了滿足這些要求，已經對金屬或合金用作用于高容量鋰二次電池的負極活性材料進行了研究，和特別地，其中，已注意到了硅。例如，已知純硅具有4,200mAh/g的高理論容量。然而，由于硅材料與碳質材料相比循環特征較低，所以到目前為止在實際應用中這是一個障礙。原因在于當用于負極活性材料的無機顆粒如硅本身用作鋰封留與釋放材料時，活性材料之間的電導率由于充電和放電步驟過程中體積變化而受到負面的影響，或者負極活性材料從負極集電器上分離。換言之，含在負極活性材料中的無機顆粒如硅在充電過程中封留鋰，和因此膨脹至大約300-400體積％，然而當放電過程中鋰釋放時，無機顆粒將再次收縮。通過重復該充電和放電循環，無機顆粒與負極活性材料之間可能出現空隙空間，導致電絕緣，并反過來迅速降低使用期限，其因此對于在二次電池中的使用造成嚴重問題。另外，當硅在負極活性材料中不充分分散或僅僅在負極活性材料表面上存在時，由于上面提及的體積變化造成的問題可能更嚴重。因此，存在對于開發用于具有足夠的電池容量和良好的循環特征的負極活性材料的新型候選材料的需要，同時通過將硅均勻地分散在負極活性材料中抑制了硅的分離和降低了硅的體積變化。技術實現要素：本發明的一個方面是提供一種負極活性材料，其通過將Si均勻地分散在硅-碳復合材料中抑制硅與所述活性材料分離同時緩沖硅的體積變化而在二次電池中用于提高充電容量和壽命特征。因此，本發明的目的在于提供用于制備具有分散在無定形碳中的納米Si顆粒和導電材料的硅-碳復合材料的組合物、由其制備的硅-碳復合材料、包含所述硅-碳復合材料的用于二次電池的負極和用于制備所述硅-碳復合材料的方法。為了實現上面提及的目的，本發明提供了用于制備硅-碳復合材料的組合物，其中具有均勻地分散在聚合物基質中的納米Si顆粒和導電材料的組合材料嵌入無定形碳中，由此能夠保持液相中所述納米Si顆粒和導電材料的分散性。另外，本發明提供了一種硅-碳復合材料，其具有分散在無定形碳中的納米Si顆粒和導電材料，其中，在通過掃描電子顯微鏡所拍攝的所述復合材料的橫截面中，當所述復合材料的橫截面被分成分別具有相等面積的九個區域時，在每個區域內所述納米Si顆粒的含量(重量％)比在整個區域內所述納米Si顆粒的含量(重量％)的平均值高0.3-1.7倍。此外，本發明提供了包含所述硅-碳復合材料和碳載體的用于二次電池的電極。另外，本發明提供了用于制備硅-碳復合材料的方法，包括：(1)形成納米Si顆粒的漿體；(2)將納米Si顆粒漿體與導電材料混合；(3)加熱并接著研磨步驟(2)中的混合物以形成納米Si顆粒/導電材料的組合混合物；(4)將無定形碳溶解在溶劑中以形成含碳溶液；和(5)將步驟(3)的所述納米Si顆粒/導電材料的組合混合物添加到步驟(4)的含碳溶液中并接著進行碳化和粉碎。如上面描述，將所述具有分散在無定形碳中的納米Si顆粒和導電材料的硅-碳復合材料嵌入二次電池中，由此可以提高電池的充電-放電容量和壽命特征。在本發明的硅-碳復合材料中，所述納米Si顆粒和導電材料均勻分散在無定形碳中，從而可提高電極內的電導率且也可增加復合材料中的硅含量。此外，當包含所述硅-碳復合材料和碳載體的用于二次電池的電極用作鋰二次電池的負極時，充電容量和壽命特征以及與常規負極材料的相容性可進一步提高。附圖說明圖1示意性示出了一個實施方案的橫截面，其中具有含在聚合物基質的三維網絡結構中的納米Si顆粒和導電材料的組合材料分散在無定形碳中。圖2A和圖2B示出了通過用能量分散X-射線(EDX)分析儀測定根據本發明的一個實施方案的硅-碳復合材料的SEM橫截面上的納米Si顆粒的含量(重量％)得到的結果。圖3示出了根據本發明的一個實施方案用于二次電池的電極的橫截面示意圖。圖4示出了根據工作實施例和對比實施例制備的二次電池的容量(比容量)的測量結果。具體實施方式本發明的優點和特征及完成它們的方法由下面的實施方案結合附圖將變得更加明顯。然而，本發明并不局限于所公開的實施方案，而是可以以各種方式實施。提供所述實施方案以完成本發明的公開內容和允許本領域普通技術人員理解本發明的范圍。本發明由權利要求的范疇定義。在各附圖中自始至終將使用相同的附圖標記表示相同或類似的部分。以下將詳細地描述本發明。本發明提供了用于制備硅-碳復合材料的組合物，其具有包含聚合物基質、分散在所述聚合物基質中的納米Si顆粒的組合混合物，并嵌入導電材料。圖1示意性示出了硅-碳復合材料100前體的橫截面，其中包含含在聚合物基質40中的納米Si顆粒10和導電材料20的組合混合物分散在無定形碳30中。所述組合混合物可以為納米Si顆粒和導電材料均勻分散在形成三維網絡結構的聚合物基質中的形式，由此由于這樣的網絡結構，所述納米Si顆粒和導電材料可以含在聚合物基質中而無層分離。與其中納米Si顆粒無規分散在溶劑中的組合混合物相比，這可提供提高的顆粒分散性，并且也可以實現對在重復充電/放電循環過程中可能產生的Si的體積變化的緩沖作用。另外，當所述納米Si顆粒無規分散在溶劑中時，在納米Si顆粒和溶解的無定形碳混合過程中，納米Si顆粒的分散性可能惡化。相反，根據本發明的用于制備硅-碳復合材料的組合物通過將分散在溶劑中的納米Si顆粒的分散性用包含三維網絡的聚合物基質固定，然后與無定形碳混合制成，由此能夠有效地保持初始納米Si顆粒的分散性。如本文所用，術語“三維網絡結構”是指被設計為具有交聯點的無定形聚合物材料的微觀模型且包含節點與連接它們的鏈的結構。此時，納米Si顆粒分散在聚合物基質的這樣的網絡結構中，并且由于聚合物基質的這樣的三維網絡結構，所述納米Si顆粒和導電材料可以非常均勻分散地包括在所述組合混合物內。在此實施方案中，所述聚合物基質可以被交聯形成凝膠型聚合物基質。此外，具有這樣的三維網絡結構的聚合物基質，當重復電池的充電和放電循環時，適合作為用于對納米Si顆粒體積變化有緩沖作用的材料，并可最終提高電池的壽命特征。特別地，所述聚合物基質可以包括對所述納米Si顆粒具有高親和性的可交聯的單體以提高其分散性。例如，所述聚合物基質可以是選自以下中的至少一種可交聯單體的共聚物：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、馬來酸、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、乙二醇、甲基丙烯酸月桂酯和二氟乙烯。所述可交聯單體可以是用于形成聚合物的起始材料。在此方面，當在充電過程中鋰在Si中被封留，由此使得體積膨脹，和在放電過程中鋰釋放，由此使得體積減小時，由所述可交聯單體制備的聚合物基質可充當緩沖劑。此外，除了所述可交聯單體之外，還可以包括交聯劑以形成聚合物基質。所述交聯劑用于使由可交聯單體形成的共聚物相互交聯，由此使得所述聚合物基質具有三維網絡結構。本發明中使用的可用于使可交聯單體交聯的交聯劑可以包括二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺、N,N-(1,2-二羥基亞乙基)雙丙烯酰胺或二乙烯基苯。此外，可以使用添加劑如自由基聚合引發劑以形成所述聚合物基質，且所述自由基聚合引發劑可以包括，但不限于，1,1'-偶氮雙(環己烷腈)(ABCN)、偶氮二異丁腈(AIBN)、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或過氧化苯甲酰。用于制備本發明的硅-碳復合材料的組合物可以包括納米尺寸的Si顆粒，其中在與所述導電材料在聚合物基質內混合之前所述納米尺寸的Si顆粒可以首先用來單獨制備Si漿液。所述Si漿液可以作為漿態使用，其中均勻地分散在其中的硅顆粒分布在分散介質中，由此得到用于制備硅-碳復合材料的組合物，其中納米Si顆粒在遍及整個組合混合物中均勻地分布，并且與暴露于空氣的硅粉末不同，所述硅顆粒并不暴露于空氣，因此可以抑制Si的氧化。當應用于二次電池時，抑制Si的氧化可導致進一步提高的容量，并由此所述二電池的電性能可進一步提高。所述分散介質是用于進一步提高Si漿體的分散性和穩定性的溶劑，可以包括，但不限于，選自由如下物質組成的組中的至少一種：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)、水、甲醇、乙醇、環己醇、環己酮、甲乙酮、丙酮和二甲基亞砜(DMSO)。在此情況下，當使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑或四氫呋喃(THF)溶劑時，納米Si顆粒可以更均勻地分散，在溶劑中保持穩定的分散狀態。Si漿體具有顆粒之間具有窄的尺寸偏差的均勻分布的小的D50。其中由包含均勻良好分散的納米尺寸硅顆粒的硅漿液制備的組合混合物嵌入無定形碳中的硅-碳復合材料應用至用于二次電池的電極，可以減輕在充電和放電過程中根據納米Si顆粒的封留和釋放Si的體積膨脹問題，由此抑制電極中電絕緣的發生，和提高所述二次電池的壽命特征。特別地，所述納米Si顆粒，如D50所表示，D50定義為在粒度分布中相應于50％累積重量的直徑，可具有2nm<D50<120nm的粒度分布特征，和所述納米Si顆粒，如D90所表示，D90定義為在粒度分布中相應于90％累積重量的直徑，可具有1<D90/D50<1.4的粒度分布特征。在此實施方案中，所述分布特征使得納米Si顆粒能夠均勻地分散在聚合物基質中，如上面描述，并由此顯著避免了納米Si顆粒之間的聚集現象。因此，所述組合混合物可以更加充分地分散在無定形碳中。這樣，用于制備硅-碳復合材料的漿體中的納米Si顆粒具有顆粒之間具有窄的尺寸偏差的均勻分布的小的D50，且最后所述納米Si顆粒的分布在二次電池中變得均勻。此外，所述導電材料可以是選自由如下物質組成的組中的至少一種：炭黑、科琴黑(ketjenblack)、燈黑、槽法炭黑、乙炔黑、爐黑、熱裂炭黑、石墨烯、富勒烯、碳納米管和碳納米纖維。所述導電材料與所述納米Si顆粒一起均勻地分散在聚合物基質內，且由此以由其制備的組合混合物分散在無定形碳中的方式形成的硅-碳復合材料允許其保證較高的電導率。另外，甚至當Si在電極處電化學反應過程中膨脹時，電導率也可以維持在一定的水平上，并且電極的電阻可以維持顯著更低。此外，隨著與納米Si顆粒相比所述硅-碳復合材料中的導電材料的含量增加到一定的水平，可增加Si容量表達率(Sicapacityexpressionrate)，以由此增加放電容量。根據本發明的一個實施方案用于制備硅-碳復合材料的組合物可以包括相對于100重量份的所述組合物計10-40重量份的納米Si顆粒、10-40重量份的導電材料和20-80重量份的無定形碳。由包含上面提及的范圍內的納米Si顆粒、導電材料和無定形碳的組合物制備的硅-碳復合材料在作為用于二次電池的電極應用時可有效地呈現出高容量硅特征，同時減輕了充電和放電過程中體積膨脹問題，由此提高了二次電池的壽命特征。例如，當相對于100重量份所述組合物計所述納米Si顆粒以少于10重量份的量含有時，電池本身的容量變得太小，而當以大于40重量份的量含有時，可能生成其中Si顆粒聚集的區域，由此降低分散性，這最終導致減少的電池壽命。另外，當相對于100重量份所述組合物計所述導電材料以小于10重量份的量含有時，與Si體積變化無關，電導率不能維持，而當以大于40重量份的量含有時，分散性可能降低且電極的電阻可能增加。所述無定形碳可以是選自軟質碳和硬質碳的至少一種。所述組合混合物可以通過將無定形碳溶解至溶劑中被碳化，其中所述無定形碳基本不包括其它雜質和副產物化合物，而是僅僅由碳組成，因此碳化產率是非常優異的。根據本發明的另一方面，可提供一種硅-碳復合材料，其中所述納米Si顆粒和導電材料分散在無定形碳中。當含有硅作為常規負極活性材料以實現高的電池容量時，可能發生由于電池充電和放電過程中Si的體積變化造成的電導率下降，和所述負極活性材料從負極集電器上分離的問題。此外，如果硅不均勻地分散在負極活性材料中，上面提及的問題更顯著。相應地，本發明提供的所述硅-碳復合材料特征在于：如由掃描電子顯微鏡所拍攝的復合材料的橫截面所觀察到的，所述納米Si顆粒均勻地分散在無定形碳中。復合材料中所述納米Si顆粒的高分散性可以通過允許所述納米Si顆粒以均勻分散的狀態存在于溶劑中以被具有三維網絡結構的聚合物基質捕獲由此形成組合混合物，并保持所述納米Si顆粒在所述組合混合物中也在無定形碳質材料內的分散性來實現。特別地，將根據本發明的一個實施方案的復合材料的橫截面分成九個分別具有相等面積的區域，每個區域內所述納米Si顆粒的含量(重量％)為0.3-1.7倍的整個區域上所述納米Si顆粒的含量(重量％)的平均值。此時，如果所述含量超出上面描述的范圍，復合材料中的納米Si顆粒將不均勻地分散。例如，所述納米Si顆粒在所述復合材料的至少一些區域中可能過分集中或不足。如果所述納米Si顆粒在整個區域不均勻地分布，則所述Si顆粒對電池充電-放電過程中Si體積變化敏感并由此電導率將降低，且所述硅將更可能從復合材料中剝離。因此，當相對于整個區域內納米Si顆粒的含量(重量％)平均值每個區域內的納米Si顆粒的含量(重量％)在上面描述的范圍內時，在它們過度集中的區域中納米Si顆粒之間的聚集現象可被抑制，并可以減小由于硅的體積變化對于負極活性材料的損害的可能性。參考圖2A和圖2B，示出了通過用能量分散X-射線(EDX)分析儀測定在根據本發明的一個實施方案的硅-碳復合材料的SEM橫截面中的納米Si顆粒的含量(重量％)得到的結果。特別地，圖2A示出了由包含相對于所述組合物的總重量計25重量％的納米Si顆粒的組合物制備的硅-碳復合材料，和圖2B示出了由包含相對于所述組合物的總重量計15重量％的納米Si顆粒的組合物制備的硅-碳復合材料。對于根據圖2A的硅-碳復合材料，可以看出整個區域內所述納米Si顆粒的含量(重量％)平均值為24.76重量％，且每個額區域內所述納米Si顆粒的含量(重量％)為0.3-1.7倍的整個區域內所述納米Si顆粒的含量(重量％)平均值。此外，對于根據圖2B的硅-碳復合材料，可以看出整個區域內所述納米Si顆粒的含量(重量％)平均值為11.35重量％，且每個額區域內所述納米Si顆粒的含量(重量％)為0.3-1.7倍的整個區域內所述納米Si顆粒的含量(重量％)平均值。也就是說，在根據本發明的一個實施方案的硅-碳復合材料中，無規地分布在溶液中的所述納米Si顆粒和導電材料是允許的以用聚合物基質保持在無定形碳中的分散性，由此所述納米Si顆粒將不會偏向一側，而是可以提供均勻地包裹在無定形碳內的硅-碳復合材料。具有上面提及的特征的硅-碳復合材料在作為用于鋰二次電池的負極活性材料應用時可以有效地呈現高容量硅性能，同時減輕充電和放電過程中的體積膨脹問題，由此提高二次電池的壽命特征。其中納米Si顆粒更均勻地良好分散的硅-碳復合材料可達到比包含相同含量納米Si顆粒的那些更好的容量。例如，所述復合材料可以實現至少大約80％的理論硅容量。在某些實施方案中，所述硅-碳復合材料可以包含納米尺寸的Si顆粒，其中在與所述導電材料混合之前所述納米尺寸的Si顆粒可以首先用來單獨制備Si漿液。所述導電材料可以是選自由如下物質組成的組中的至少一種：炭黑、科琴黑、燈黑、槽法炭黑、乙炔黑、爐黑、熱裂炭黑、石墨烯、富勒烯、碳納米管和碳納米纖維。如上面描述，所述導電材料與所述納米Si顆粒一起均勻地分散在聚合物基質中，使得所述硅-碳復合材料能夠確保電導率。另外，甚至當Si在電極處電化學反應過程中膨脹時，電導率也可以維持在一定的水平上，并且電極的電阻可以維持顯著更低。此外，隨著與納米Si顆粒相比所述硅-碳復合材料中的導電材料的含量增加到一定的水平，可增加Si容量表達率，這相應地增加放電容量。在某些實施方案中，所述硅-碳復合材料可以包括10-40重量份的納米Si顆粒、10-40重量份的導電材料和20-80重量份的無定形碳。由包含在上面提及的范圍內的納米Si顆粒、導電材料和無定形碳的組合物制備的硅-碳復合材料在作為用于二次電池的電極應用時可有效地呈現出高容量硅特征，同時減輕了充電和放電過程中體積膨脹問題，從而可以提高二次電池的壽命特征。所述無定形碳可以是選自軟質碳和硬質碳的至少一種。所述組合混合物在制備硅-碳復合材料的過程中可均勻地分布在無定形碳上，并且特別地，分布在無定形碳內包括表面和其內部部分的整個區域上。根據本發明的另一個方面，可以提供包含上面提及的硅-碳復合材料和碳載體的用于二次電池的電極。|圖3示意性示出了上面提及的用于二次電池的電極的橫截面。所述硅-碳復合材料100包括在具有碳載體200的電極中，以使它可以防止電導率降低并可以抑制電阻增加，同時提高電池的充電和放電效率以及增加充電和放電循環壽命。此外，由于碳載體的緩沖作用，電池壽命可以提高到天然石墨水平。所述硅-碳復合材料可以通過如噴射磨或行星磨的方法粉碎，由此所述復合材料可以以球形或接近球形的顆粒存在。所述碳載體可以是選自天然石墨、人造石墨、軟質碳、硬質碳、瀝青碳化物、煅燒焦炭、石墨烯和碳納米管中的至少一種。更優選地，所述碳載體可以是球形的或接近球形的顆粒，或圓柱形，并最優選是球形石墨。此外，所述碳載體可以是具有板狀或碎片形狀的石墨。在此情況下，所述碳載體可以與以球形形成的硅-碳復合材料球狀成形，以使所述球形硅-碳復合材料可被捕獲在分層的碳載體之間且在分散相中球狀成形。此外，考慮到穩定性和容量以及使用壽命的合適水平，所述硅-碳復合材料與碳載體粉末的重量比可以在1:1-1:99范圍內調節。根據本發明的另一個方面，提供了制備硅-碳復合材料的方法。上面描述的方法包括下面的步驟：(1)形成納米Si顆粒的漿體；(2)將納米Si顆粒漿體與導電材料混合；(3)加熱并接著研磨步驟(2)中的混合物以形成納米Si顆粒/導電材料的組合混合物；(4)將無定形碳溶解至溶劑中以形成含碳溶液；和(5)將步驟(3)的所述納米Si顆粒/導電材料的組合混合物添加到步驟(4)的含碳溶液中并接著進行碳化和粉碎。這里，步驟(1)包括將納米尺寸的Si顆粒分散在特定的溶劑中形成漿體，其中所述納米Si顆粒可以是具有2nm-200nm直徑的球形，所述溶劑與在用于制備上面提及的硅-碳復合材料的組合物中使用的分散介質相同。此時，當使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑或四氫呋喃(THF)溶劑作為分散介質時，可以獲得更優異的分散性和穩定性。Si漿體具有顆粒之間具有窄的尺寸偏差的均勻分布的小的D50。這樣，將其中由包含均勻良好分散的納米尺寸的硅顆粒的硅漿液制備的組合混合物嵌入在無定形碳中的所述硅-碳復合材料應用至用于二次電池的電極上，可以減輕充電和放電過程中的體積膨脹問題，由此提高二次電池的壽命特征。特別地，所述納米Si顆粒，如D50所表示，D50定義為在粒度分布中相應于50％累積重量的直徑，可具有2nm<D50<120nm的粒度分布特征，和所述納米Si顆粒，如D90所表示，D90定義為在粒度分布中相應于90％累積重量的直徑，可具有1<D90/D50<1.4的粒度分布特征。此時，由于所述納米Si顆粒可均勻地分散在聚合物基質中，如上面描述，顯著減少了納米Si顆粒之間的聚集現象。這樣，用于制備硅-碳復合材料的漿體中的納米Si顆粒具有顆粒之間具有窄的尺寸偏差的均勻分布的小的D50，使得所述組合混合物可更均勻地分布在所述無定形碳中。另外，為了提高分散性，可以向所述漿液中加入用于提高分散的添加劑，或者可以采用用于超聲處理所述漿液的方法。除了上面說明的用以提高分散的方法之外，可以單獨使用或組合使用現有技術已知的各種方法。步驟(2)可包括混合納米Si顆粒和導電材料以形成混合物，其中所述導電材料與上面描述的相同。特別地，所述混合物可以通過將導電材料直接引入所述納米Si顆粒的漿體中并在大約50-70℃的溫度下攪拌30分鐘至60分鐘而制備。最優選炭黑作為導電材料。使用炭黑可以提供更加提高的用于二次電池的電極的電導率并可以實現高的充電-放電容量。步驟(3)可包括制備納米Si顆粒和導電材料的組合混合物，其包含加熱步驟(2)的混合物以除去溶劑，接著研磨。所述加熱可以在大約60-80℃的溫度下進行大約10-12小時，所述研磨可以通過噴射磨或行星磨進行以形成球狀組合混合物。在此實施方案中，由于所述導電材料和炭黑均勻地分散在所述組合混合物中，包括所述導電材料和炭黑的二次電池的循環特征與常規碳基材料相比具有超過同等的水平，并且可以實現對Si體積變化和電導率的緩沖作用超過一定水平。步驟(4)可包括將無定形碳溶解在溶劑中以形成含碳溶液，其中制備所述含碳溶液被制備用于碳化過程。如本文所用，碳化過程指的是其中碳原料在高溫下經歷煅燒以使殘余的碳作為無機材料留下的過程，并且通過該碳化過程，含碳溶液形成碳基質。所述納米Si顆粒/導電材料的組合混合物可均勻地分散在由無定形碳組成的含碳溶液中。這樣，當形成碳基質時，所述組合混合物和碳基質不聚集，而是可以實現其中所述組合混合物均勻地良好分散在所述碳基質中的硅-碳復合材料。所述無定形碳可以是例如軟質碳或硬質碳。步驟(5)可包括將步驟(3)的所述納米Si顆粒/導電材料的組合混合物添加至步驟(4)的含碳溶液中并接著進行碳化和粉碎，即，所述組合混合物碳化的步驟。所述碳化過程可以在700℃-1400℃的溫度下進行0.5小時-5小時。特別地，按照要求，所述碳化過程可以在0.5bar-10bar的低壓或高壓條件下進行，且熱處理過程可以按照需要在單個步驟或在多個步驟中進行。通過這，所述組合混合物可以進一步包含無定形碳涂層作為最外層。此外，步驟(2)可以進一步包括加入可交聯單體，接著進行聚合。特別地，可交聯單體、交聯劑和添加劑可以與步驟(2)的混合物進一步混合，接著在步驟(3)中加熱和研磨，以形成所述納米Si顆粒/導電材料/聚合物的組合混合物。使用可交聯單體和交聯劑，可以形成具有三維網絡結構的聚合物基質，由此所述納米Si顆粒和導電材料可以高度均勻地分散在所述聚合物基質中。此時，由于交聯劑引起的交聯，所述聚合物基質可以形成為凝膠型聚合物基質。此外，具有該三維網絡結構的聚合物基質適合作為用于Si緩沖的材料。下文中，將描述本發明優選的實施例以提供對本發明進一步的理解。然而，應當注意的是雖然為了容易地理解本發明的內容列舉了優選的實施例，但是本發明并不局限于這些實施例。實施例1納米Si顆粒漿體的制備向27g四氫呋喃中，加入聚乙烯-共-聚丙烯酸并溶解，然后加入3gSi納米顆粒并使用超聲處理通過連續循環過程來分散以形成納米Si顆粒漿體。此時，用動態光散射法(儀器：ELS-Z2,Otsuka電子有限公司)，對于Si漿體的Si分布特征的測量結果表明D50＝120nm。組合混合物的制備向30g納米Si顆粒漿液中，加入3g炭黑并旋渦攪拌，接著加入丙烯酸2g、聚甲基丙烯酸乙二醇酯2g、1,1'-偶氮雙(環己烷腈)0.5g并在大約70℃的溫度下攪拌大約12小時。攪拌之后，將所得混合物干燥以除去溶劑，并用噴射磨機碾磨以形成具有均勻地分散在聚合物基質中的Si顆粒和炭黑的組合混合物。硅-碳復合材料的制備在500ml四氫呋喃中，溶解6.7g無定形碳瀝青粉末并攪拌超過30分鐘以形成含碳溶液。向所述含碳溶液中，加入7g所述組合混合物并攪拌12小時以形成用于制備硅-碳復合材料的組合物。然后，使所述組合物在1100℃經受熱處理至少一小時以除去溶劑形成含有在其中形成的碳基質和含有20重量％納米Si顆粒的硅-碳復合材料。用于二次電池的電極的制備用噴射磨機將所述硅-碳復合材料碾磨為粉末形式，配制1:1重量比的復合材料與碳載體以形成混合物。然后，將所述混合物、炭黑、羧甲基纖維素(CMC)和苯乙烯丁二烯(SBR)以91:5:2:2的重量比混合。將所述混合物涂覆在銅集電器上，并在110℃的爐中干燥和軋制大約1小時，以形成用于二次電池的電極。二次電池的制備所形成的用于二次電池的陽極、隔膜、電解質(作為碳酸亞乙酯：碳酸二乙酯(1:1的重量比)、加入的1.0MLiPF6的混合溶劑)和鋰電極以此順序層壓以形成紐扣電池形式的二次電池。實施例2以與實施例1相同的方式制備用于二次電池的電極和二次電池，不同的是在用于二次電池的電極的制造過程中球形石墨作為碳載體加入到由實施例1中形成的硅-碳復合材料組成的粉末中，并向所述電極加入將1:3重量比的復合材料粉末與球形石墨。實施例3以與實施例1相同的方式制備用于二次電池的電極和二次電池，不同的是在用于二次電池的電極制造過程中沒有碳載體。對比例1硅-碳復合材料的制備向實施例1的納米Si顆粒漿體中，加入5g丙烯酸、1g二甲基丙烯酸乙二醇酯和0.5g1,1'-偶氮雙(環己烷腈)，并接著在70℃的溫度下攪拌12小時以制備Si-聚合物基質漿體。所述Si-聚合物基質漿體在400℃的溫度下在電爐中進行熱處理1小時以制備Si-聚合物碳化物基質。將其用行星式球磨機碾磨以制備Si-聚合物碳化物基質顆粒。向所述Si-聚合物碳化物基質顆粒中，加入顆粒形式的煤瀝青并混合12小時。所述煤瀝青和所述Si-聚合物基質顆粒以97.5:2.5的重量比混合。然后，以10℃/分鐘升溫并在900℃的溫度下進行碳化5小時。然后，用噴射磨機碾磨所述混合物以形成硅-碳復合材料。以與實施例1相同的方式制備用于二次電池的電極和二次電池，不同的是制備所述復合材料的方法。對比例2以與實施例1相同的方式制備用于二次電池的電極和二次電池，不同的是在用于二次電池的電極制造過程中不包括所述硅-碳復合材料，而是僅僅使用石墨。實驗實施例1根據存在或不存在包括在電極中的碳載體的情況下初始放電容量、初始效率和充電容量保留率的變化在下面的條件下就實施例和對比實施例中制造的二次電池測試充電和放電。假設400mA/1g重量為1C，充電條件在至0.01V為0.2C的恒定電流和在至0.01C為0.01V的恒定電壓下進行控制，同時放電條件在至1.5V為0.2C的恒定電流下進行控制。測量關于根據實施例和對比例的二次電池的初始放電容量(mAh/g)，結果報告在表1中。另外，測量一定循環之后相對于初始充電容量的轉化為百分率(％)的初始效率(％)及充電容量保留率，結果報告在表2中。表1表2實施例1實施例2實施例3對比例2初始效率(％)80857589充電容量保留率，％70％@5093％@10085％@3089％@100圖4示出了對于實施例2和對比例2中制備的二次電池取決于所述循環的放電容量的測量結果。圖4是示出了對于實施例2和對比例2中制造的二次電池所述循環的放電容量的測量結果的圖。由表1可以看出，與由使用碳化的硅-碳復合材料且沒有形成導電材料和組合混合物的對比例1和由僅僅使用石墨的對比例2制造的二次電池相比，實施例1-3中制造的二次電池采用根據本發明的一個實施方案的硅-碳復合材料，其由此可以實現更高的初始放電容量。另外，參考表2和圖4，可以看出僅使用石墨的對比例2中制備的二次電池具有優異的初始效率，但是初始放電容量和充電容量保留率較低。另一方面，在二次電池具有1：3的混合重量比的根據本發明的硅-碳復合材料和石墨的實施例2的情況下，可以看出可以實現具有與石墨相比增加的放電容量和高的充電容量保留率的負極。因此，在負極中僅僅使用石墨的對比例2的情況下，問題在于初始效率相對高，但是初始放電容量非常低。然而，可以看出，其中炭黑作為導電材料分散在硅-碳復合材料中的實施例2中制造的二次電池可以提供高的初始放電容量并且同時產生至少同等水平的優異的充電容量保留率。實驗實施例2放電容量根據導電材料的含量的變化在其中所述納米Si顆粒和導電材料分散在無定形碳內的硅-碳復合材料中，根據所述復合材料中含有的導電材料的含量測試充電和放電，結果報告在表3中。表3內部的炭黑，％0％5％15％20％放電容量，mAh/g418.3427.5436.3486.3Si容量表達率，％52576579實驗實施例2是使用炭黑作為導電材料的情況。可以看出，隨著復合材料中含有的炭黑的含量增加Si容量表達率增加，由此放電容量也增加。由此，可以看出，當復合材料內含有炭黑時，它使得Si體積膨脹減輕并由此代表高的硅容量特征。雖然僅僅為了說明的目的已經顯示和描述了本發明的優選實施例，應當理解的是在不背離本發明的精神或范圍的情況下本領域技術人員可以進行各種替代、修飾和改變。相應地，所有這樣的修飾和改變都包括在由權利要求所定義的本發明的范圍內。當前第1頁1 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