本發明涉及超級電容器用電極活性材料的預處理裝置及采用該裝置進行電極活性材料預處理的方法。
背景技術：
商用超級電容器用電極活性材料表面通常富集較多的活性官能團，尤其是以化學活化法制備的電極活性材料。如果將含有較多活性官能團的電極活性材料制備成電極并進一步組裝成超級電容器單體，所組裝的單體只要經老化或高溫負荷測試，電極活性材料表面的活性官能團就會和電解液產生不可逆反應，生成多種混合氣體引起電極上的活性材料層發生迅速劣化，以致超級電容器單體經測試后表現為起鼓嚴重、容量降低、內阻增加和壽命減少等多種失效模式。
針對超級電容器單體經老化或高溫負荷測試后會發生起鼓等失效模式，近年來國內外先后報道了一系列解決方案。如中國專利CN102543481 B報道了一種對入殼前的電芯預先通電老化方式組裝超級電容器單體的工藝。根據該專利提供的單體組裝工藝，首先在100-150℃下將卷繞好的電芯真空干燥8-72小時；然后將真空浸漬有機電解液的電芯在50℃下以2.7V恒壓通電10小時；再將通電老化后的電芯置于圓形鋁殼內，最后進行封口。但該技術方案在通電老化過程中，電極上較多的活性官能團會與電解液發生不可逆反應，生成的多種混合氣體從電解液中排出，雖然能夠延長單體在后續測試過程中發生起鼓的時間，但由于電極在老化過程已發生劣化，仍然會導致單體循環壽命不足。Kiyoshi Horita等在[J].Carbon,1996,34(2),217–222中提出通過修飾碳黑的表面狀態，將碳黑表面的官能團由疏水性轉變為親水性，含有親水性官能團的碳黑易于在水中攪拌成漿料，但是無論是疏水官能團還是親水官能團，在超級電容器老化過程中都會和電解液發生不可逆反應，造成單體起鼓等多種失效模式。
技術實現要素：
針對上述現有技術中超級電容器經老化或高溫負荷測試后發生單體起鼓嚴重、容量降低、內阻增加和壽命減少等多種失效模式，申請人提出了通過模擬超級電容器的老化工藝自主設計預處理裝置，將超級電容器用電極活性材料置于預處理裝置的反應電堆中通電活化，最大限度地去除電極活性材料表面的過多的活性官能團的技術方案。
本發明的第一方面提供了一種超級電容器用電極活性材料預處理裝置，所述裝置包括反應電堆、真空泵、充放電測試儀、恒溫水浴、注液泵和攪拌器，其中，反應電堆的外部為絕緣層，內部由中間的隔膜分成正極區域和負極區域，正極集流體位于反應電堆內的正極區域 中，負極集流體位于反應電堆內的負極區域中，反應電堆內的正極區域和負極區域各配有一臺攪拌器，反應電堆的頂部有兩個接口，分別與注液泵和真空泵相連；所述反應電堆正極集流體經引出線穿過絕緣層與充放電測試儀的正極接線柱相連，反應電堆負極集流體經引出線穿過絕緣層與充放電測試儀的負極接線柱相連；所述反應電堆置于恒溫水浴中。
在一些實施方式中，所述反應電堆的容積為10L，頂部可自由打開，以便于向反應電堆的正極區域和負極區域中加入超級電容器用電極活性材料；位于反應電堆正極區域的攪拌器能夠將該區域的電極活性材料與超級電容器用電解液攪拌成均勻的漿料，位于反應電堆負極區域的攪拌器能夠將該區域的電極活性材料與超級電容器用電解液攪拌成均勻的漿料；將反應電堆頂部密封后，可以用真空泵將反應電堆抽真空至真空度≤-0.098Mpa；所述注液泵可以向反應電堆內定量注液；所述恒溫水浴可控溫度范圍為5℃-100℃，控溫精度為±0.1℃。
本發明的第二方面提供了一種超級電容器用電極活性材料預處理的方法，所述方法使用前述預處理裝置，其包括以下步驟：
1)將超級電容器用電極活性材料分別加入反應電堆的正極區域和負極區域中，密封反應電堆，在真空度≤-0.098Mpa下注入超級電容器用電解液，控制電極活性材料與電解液形成固含量范圍為10wt％-50wt％的漿料；
2)調節恒溫水浴的溫度至60℃-80℃，用充放電測試儀連接反應電堆的正極集流體和負極集流體，先將反應電堆恒流充電至2.5V-3.0V，再在2.5V-3.0V下對反應電堆恒壓充電8小時以上，充電完成后將反應電堆放電至0.1V以下，完成漿料的老化；
3)將老化后的漿料從從反應電堆中取出，用與電解液成分相同或可相溶的溶劑稀釋漿料，然后洗滌并烘干即得到預處理電極活性材料。
在一些實施方式中，所述的電極活性材料選自活性炭、石墨烯、活性炭纖維、炭氣凝膠或碳納米管。
在一些實施方式中，所述的正極集流體或所述的負極集流體選自鋁、銅、銀、金或鉑制成的金屬網或金屬板。
在一些實施方式中，所述的反應電堆用隔膜，選自纖維素隔膜、聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜。
在一些實施方式中，所述的超級電容器用電解液選自四乙基銨四氟硼酸的乙腈溶液，四乙基銨四氟硼酸的碳酸丙烯酯溶液，三乙基甲基銨四氟硼酸的乙腈溶液，三乙基甲基銨四氟硼酸的碳酸丙烯酯溶液，韓國SK集團的SP2型高壓電解液和新宙邦公司的DLC3702型高壓電解液中的一種；電解液選的濃度為可為0.7M-2.5M。在一些實施方式中，電解液的濃度為1M。
在一些實施方式中，稀釋電極活性材料漿料或清洗新電極活性材料用溶劑選自乙腈、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、異丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醇、乙醚或二硫化碳中的一種或多種。
本發明的實施方式中使用的水均為去離子水。
本發明所述的“室溫”表示20-30℃的溫度。
本發明使用的定義“或”表示備選方案，如果合適的話，可以將它們組合，也就是說，術語“或”包括每個所列出的單獨備選方案以及它們的組合。例如，“溶劑選自乙腈、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、異丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醇、乙醚或二硫化碳。”表示溶劑可以是乙腈、碳酸丙烯酯、氯仿、四氯化碳、苯、正丙醇、異丙醇、丙烯腈、乙酸乙酯、二氯乙烷、乙醇、乙醚、二硫化碳之中的一種或多種。
除非明確地說明與此相反，否則，本發明引用的所有范圍包括端值。例如，“60-80℃下水浴”表示水浴溫度T的范圍為60℃≤T≤80℃。
本發明的技術方案可以有效的解決現有超級電容器用電極活性材料表面官能團含量高、經老化后電芯產氣嚴重以致單體容量低、內阻大和循環壽命差等問題，從而獲得一種低表面官能團含量、經老化或高溫負荷后單體不起鼓、高容量、低內阻及循環壽命長的超級電容器用電極活性材料。
附圖說明
圖1是超級電容器用電極活性材料的預處理裝置的結構示意圖。
圖1中，1為反應電堆；2為真空泵；3為充放電測試儀；4為恒溫水浴；5為注液泵；6為攪拌器；7為反應電堆正極集流體；8為反應電堆負極集流體；9為隔膜；10為墊塊。
具體實施方式
以下所述的是本發明的優選實施方式，本發明所保護的不限于以下優選實施方式。應當指出，對于本領域的技術人員來說在此發明創造構思的基礎上，做出的若干變形和改進，都屬于本發明的保護范圍。實施例中所用的原料均可以通過商業途徑獲得。
實施例1
稱取1000克超級電容器用活性炭分別加入反應電堆的正極區域和負極區域中，密封反應電堆，用真空泵將反應電堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反應電堆中注入2000克1M四乙基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液，分別用攪拌機攪拌反應電堆的正極區域和負極區域，使超級電容器用活性炭與1M四乙基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液形成固含量為33.3wt％的漿料；調節恒溫水浴的溫度至60℃，待反應電堆溫度達到穩定后，用充放電測試儀連接反應電堆 的正極集流體和負極集流體，先將反應電堆恒流充電至2.7V，再在2.7V下對反應電堆恒壓充電10小時，充電完成后將反應電堆放電至0V；將老化后的漿料從從反應電堆中取出，用2000克乙腈稀釋漿料，過濾，得到預處理超級電容器用活性炭；將預處理超級電容器用活性炭用3000克乙腈清洗3次，在120℃下烘干。
將干燥所得預處理活性材料依次經制漿、涂布、輥壓后得到厚度為200μm的電極。將電極分切成寬35mm，正極長度570mm，負極長度525mm。采用日本NKK公司生產的超級電容器專用TF4035型隔膜與分切好的正負極一起卷繞成電芯。取60個電芯置于1M四乙基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸漬至飽和吸液狀態，將浸漬好的電芯裝入殼內，封口，得到Φ22*45焊針式超級電容器單體。取30個單體在60℃下以2.7V恒壓通電1000小時，觀察單體是否發生起鼓，測試單體的容量及內阻。其余單體均先以5A恒流充電至2.7V，再以5A恒流放電至1.35V，并按此充放電條件循環10萬次，觀察單體是否發生起鼓，測試單體的容量及直流內阻。測試結果見表1。
實施例2
稱取1000克石墨烯分別加入反應電堆的正極區域和負極區域中，密封反應電堆，用真空泵將反應電堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反應電堆中注入1500克1M四乙基銨四氟硼酸在碳酸丙烯酯中的溶液，分別用攪拌機攪拌反應電堆的正極區域和負極區域，使石墨烯與1M四乙基銨四氟硼酸在碳酸丙烯酯中的溶液形成固含量為40wt％的漿料；調節恒溫水浴的溫度至70℃，待反應電堆溫度達到穩定后，用充放電測試儀連接反應電堆的正極集流體和負極集流體，先將反應電堆恒流充電至2.5V，再在2.5V下對反應電堆恒壓充電10小時，充電完成后將反應電堆放電至0V；將老化后的漿料從從反應電堆中取出，用3000克碳酸丙烯酯稀釋漿料，過濾，得到預處理石墨烯；將預處理石墨烯用2000克碳酸丙烯酯清洗3次，在180℃下烘干。
電極制備、單體組裝及測試項目同實施例1，測試結果見表1。
實施例3
稱取1000克活性炭纖維分別加入反應電堆的正極區域和負極區域中，密封反應電堆，用真空泵將反應電堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反應電堆中注入3000克1M三乙基甲基銨四氟硼酸在碳酸丙烯酯中的溶液，分別用攪拌機攪拌反應電堆的正極區域和負極區域，使活性炭纖維與1M三乙基甲基銨四氟硼酸在在碳酸丙烯酯中的溶液形成固含量為25wt％的漿料；調節恒溫水浴的溫度至70℃，待反應電堆溫度達到穩定后，用充放電測試儀連接反應電堆的正極集流體和負極集流體，先將反應電堆恒流充電至2.5V，再在2.5V下對反應電 堆恒壓充電10小時，充電完成后將反應電堆放電至0V；將老化后的漿料從從反應電堆中取出，用2000克乙醇稀釋漿料，過濾，得到預處理活性炭纖維；將預處理活性炭纖維用2500克乙醇清洗3次，在150℃下烘干。
電極制備、單體組裝及測試項目同實施例1，測試結果見表1。
實施例4
稱取1000克炭氣凝膠分別加入反應電堆的正極區域和負極區域中，密封反應電堆，用真空泵將反應電堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反應電堆中注入1200克1M三乙基甲基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液，分別用攪拌機攪拌反應電堆的正極區域和負極區域，使炭氣凝膠與1M三乙基甲基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液形成固含量為45.5wt％的漿料；調節恒溫水浴的溫度至60℃，待反應電堆溫度達到穩定后，用充放電測試儀連接反應電堆的正極集流體和負極集流體，先將反應電堆恒流充電至2.7V，再在2.7V下對反應電堆恒壓充電10小時，充電完成后將反應電堆放電至0V；將老化后的漿料從從反應電堆中取出，用3500克乙酸乙酯稀釋漿料，過濾，得到預處理炭氣凝膠；將預處理炭氣凝膠用2500克乙酸乙酯清洗3次，在100℃下烘干。
電極制備、單體組裝及測試項目同實施例1，測試結果見表1。
實施例5
稱取1000克碳納米管分別加入反應電堆的正極區域和負極區域中，密封反應電堆，用真空泵將反應電堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反應電堆中注入4000克新宙邦公司的DLC3702型高壓電解液，分別用攪拌機攪拌反應電堆的正極區域和負極區域，使碳納米管與新宙邦公司的DLC3702型高壓電解液形成固含量為20wt％的漿料；調節恒溫水浴的溫度至60℃，待反應電堆溫度達到穩定后，用充放電測試儀連接反應電堆的正極集流體和負極集流體，先將反應電堆恒流充電至3V，再在3V下對反應電堆恒壓充電10小時，充電完成后將反應電堆放電至0V；將老化后的漿料從從反應電堆中取出，用2000克苯稀釋漿料，過濾，得到預處理碳納米管；將預處理碳納米管用2600克苯清洗3次，在200℃下烘干。
電極制備、單體組裝及測試項目同實施例1，測試結果見表1。
實施例6
稱取1000克超級電容器用活性炭分別加入反應電堆的正極區域和負極區域中，密封反應電堆，用真空泵將反應電堆抽真空至-0.098MPa；用注液泵向反應電堆中注入3400克韓國SK集團的SP2型高壓電解液，分別用攪拌機攪拌反應電堆的正極區域和負極區域，使超級電容器用活性炭與韓國SK集團的SP2型高壓電解液形成固含量為22.7wt％的漿料；調節恒溫水 浴的溫度至60℃，待反應電堆溫度達到穩定后，用充放電測試儀連接反應電堆的正極集流體和負極集流體，先將反應電堆恒流充電至2.85V，再在2.85V下對反應電堆恒壓充電10小時，充電完成后將反應電堆放電至0V；將老化后的漿料從從反應電堆中取出，用2600克乙醚稀釋漿料，過濾，得到預處理超級電容器用活性炭；將預處理超級電容器用活性炭用3000克乙醚清洗3次，在140℃下烘干。
電極制備、單體組裝及測試項目同實施例1，測試結果見表1。
對比例1
將商用超級電容器用活性炭依次經制漿、涂布、輥壓后得到厚度為200μm的電極。將電極分切成寬35mm，正極長度570mm，負極長度525mm。采用日本NKK公司生產的超級電容器專用TF4035型隔膜與分切好的正負極一起卷繞成電芯。取60個電芯置于1M四乙基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸漬至飽和吸液狀態，將浸漬好的電芯裝入殼內，封口，得到Φ22*45焊針式超級電容器單體。取30個單體在60℃下以2.7V恒壓通電1000小時，觀察單體是否發生起鼓，測試單體的容量及內阻。其余單體均先以5A恒流充電至2.7V，再以5A恒流放電至1.35V，并按此充放電條件循環10萬次，觀察單體是否發生起鼓，測試單體的容量及直流內阻。測試結果見表1。
對比例2
將商用超級電容器用活性炭依次經制漿、涂布、輥壓后得到厚度為200μm的電極。將電極分切成寬35mm，正極長度570mm，負極長度525mm。采用日本NKK公司生產的超級電容器專用TF4035型隔膜與分切好的正負極一起卷繞成電芯。取60個電芯置于1M四乙基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸漬至飽和吸液狀態，將浸漬好的電芯裝入殼內，用內測裝有鑭-鎳合金的蓋板真空封口，得到Φ22*45焊針式超級電容器單體。取30個單體在60℃下以2.7V恒壓通電1000小時，觀察單體是否發生起鼓，測試單體的容量及內阻。其余單體均先以5A恒流充電至2.7V，再以5A恒流放電至1.35V，并按此充放電條件循環10萬次，觀察單體是否發生起鼓，測試單體的容量及直流內阻。測試結果見表1。
對比例3
將商用超級電容器用活性炭依次經制漿、涂布、輥壓后得到厚度為200μm的電極。將電極分切成寬35mm，正極長度570mm，負極長度525mm。采用日本NKK公司生產的超級電容器專用TF4035型隔膜與分切好的正負極一起卷繞成電芯。取60個電芯置于1M四乙基銨四氟硼酸在乙腈中的溶液中真空浸漬至飽和吸液狀態，對真空浸漬上述電解液的電芯在50℃下以2.7V恒壓通電10小時，最后將通電老化后的電芯裝入殼內，封口，得到Φ22*45 焊針式超級電容器單體。取所得單體的一部分在60℃下以2.7V恒壓通電1000小時，觀察單體是否發生起鼓，測試單體的容量及內阻。其余單體均先以5A恒流充電至2.7V，再以5A恒流放電至1.35V，并按此充放電條件循環10萬次，觀察單體是否發生起鼓，測試單體的容量及直流內阻。測試結果見表1。
表1超級電容器電芯及單體測試結果
根據實施例1-6的結果可知，用自主設計的預處理裝置預處理的超級電容器用電極活性材料制備的電極，組裝成Φ22*45焊針式超級電容器單體，經高溫負荷1000小時或循環10萬次后均未發生起鼓，單體容量為100F以上，直流內阻小于12.5mΩ。直接將超級電容器用活性炭制備的電極組裝成Φ22*45焊針式超級電容器單體，由對比例1所得單體經高溫負荷1000小時或循環10萬次后發生明顯起鼓，容量低于90F，直流內阻大于22mΩ；由對比例2所得單體經高溫負荷1000小時仍然發生明顯起鼓，容量衰減及內阻增加效應顯著，單體經循環10萬次后發生輕微起鼓，表明蓋板內的鑭-鎳合金具有吸收由電化學作用產生的部分混合氣體的能力；由于對比例3的電芯在組裝成Φ22*45焊針式超級電容器單體之前已經歷10小時通電老化，所組裝單體經高溫負荷1000小時或循環10萬次后雖然只發生輕微起鼓，但單體容量明顯偏低，直流內阻也相對較大。