電極復合體、電極復合體的制造方法以及鋰電池與流程
本發明涉及電極復合體、電極復合體的制造方法以及鋰電池。
背景技術：
作為以便攜式信息設備為代表的眾多電氣設備的電源，利用有鋰電池(包括一次電池以及二次電池)。鋰電池具備正極、負極以及設在這些層之間以作為鋰離子傳導的媒介的電解質層。
近年來，作為兼具高能量密度和安全性的鋰電池，提議有一種使用固體電解質作為電解質層的形成材料的全固體型鋰電池(例如參照專利文獻1～3)。
對于這些全固體型鋰電池，要求更高的輸出及容量，但是，不能說現有的全固體型鋰電池已經充分獲得了這些特性。
先行技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-277997號公報
專利文獻2：日本特開2004-179158號公報
專利文獻3：日本專利第4615339號公報
技術實現要素：
本發明的一個目的在于，提供通過應用于鋰二次電池而能實現表現出穩定的充放電循環的鋰二次電池的電極復合體、能夠制造該電極復合體的電極復合體的制造方法以及具備該電極復合體并表現出穩定的充放電循環的鋰電池。
通過下面的本發明來實現上述目的。
本發明的電極復合體的特征在于，具有：活性物質成形體，具備包含鋰復合氧化物的呈顆粒狀的活性物質粒子、以及設于所述活性物質粒子彼此間的連通孔；第一固體電解質層，設于所述活性物質成形體的表面，并包含第一無機固體電解質；以及第二固體電解質層，設于所述活性物質成形體的表面，并包含組成與所述第一無機固體電解質不同、且含有硼作為構成元素的晶質的第二無機固體電解質。
由此，可得到通過應用于鋰二次電池而能使表現出穩定的充放電循環的鋰二次電池得以實現的電極復合體。并且，由于第二無機固體電解質是晶質的，所以充分發揮材料固有的電荷遷移率，從而能夠通過第二固體電解質層充分補償伴隨在活性物質成形體的連通孔內第一固體電解質層的欠缺而產生的電荷遷移的降低。由此，能夠實現鋰二次電池的高容量化及高輸出化。
優選地，在本發明的電極復合體中，所述鋰復合氧化物是LiCoO2。
由此，活性物質粒子能夠在與第二無機固體電解質之間更順利地進行電荷遷移。為此，包含該鋰復合氧化物的鋰二次電池能夠實現更加穩定的充放電循環。
優選地，在本發明的電極復合體中，所述第一無機固體電解質是Li7-xLa3(Zr2-x，Mx)O12，
式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn、及Sb中的至少一種，X表示0以上2以下的實數。
由此，可得到與第二無機固體電解質發生意外反應的可能性低的第一無機固體電解質。另外，通過采用這樣的第一無機固體電解質，能夠進一步提高活性物質成形體與第一固體電解質層之間的電荷遷移率。
優選地，在本發明的電極復合體中，所述第二無機固體電解質是Li2+XBXC1-XO3，其中，X表示大于0且小于1的實數。
由此，可得到不易受水分的影響、且具有相對高的電荷遷移率的第二無機固體電解質。另外，通過采用這樣的第二無機固體電解質，將增強電極復合體中的離子傳導性，可得到能夠實現不僅長期維持高可靠性、且還達到了高容量化和高輸出化的鋰二次電池的電極復合體。
本發明的電極復合體的制造方法，其特征在于，包括以下工序：供給第一無機固體電解質的溶液，使所述溶液與具備包含鋰復合氧化物的呈顆粒狀的活性物質粒子和設于所述活性物質粒子彼此間的連通孔的活性物質成形體接觸，并使所述溶液浸滲(含浸)入所述連通孔內；對浸滲有所述溶液的所述活性物質成形體進行加熱；供給組成與所述第一無機固體電解質不同、且含有硼作為構成元素的第二無機固體電解質的固形物，使所述第二無機固體電解質的固形物與所述活性物質成形體接觸；使所述第二無機固體電解質的固形物熔融，并使所述第二無機固體電解質的熔融物浸滲入所述連通孔內；以及使所述熔融物固化并結晶。
由此，能夠高效地制造可實現表現出穩定的充放電循環的鋰二次電池的電極復合體。
本發明的電極復合體的制造方法，其特征在于，包括以下工序：供給第一無機固體電解質的固形物和第二無機固體電解質的固形物，使所述第一無機固體電解質的固形物和所述第二無機固體電解質的固形物與具備包含鋰復合氧化物的呈顆粒狀的活性物質粒子和設于所述活性物質粒子彼此間的連通孔的活性物質成形體接觸，所述第二無機固體電解質具有低于所述第一無機固體電解質的熔點，并含有硼作為構成元素；使所述第二無機固體電解質的固形物熔融，并使所述第二無機固體電解質的熔融物與所述第一無機固體電解質的固形物一道浸滲入所述連通孔內；以及使所述熔融物固化并結晶。
由此，能夠高效地制造可實現表現出穩定的充放電循環的鋰二次電池的電極復合體。
本發明的鋰電池的特征在于，具有：本發明的電極復合體；集電體，設置為在所述電極復合體的一面處與所述活性物質成形體接觸；以及電極，設置為在所述電極復合體的另一面處與所述第一固體電解質層或者所述第二固體電解質層接觸。
由此，可得到表現出穩定的充放電循環的鋰二次電池。并且，可得到實現了高容量化及高輸出化的鋰二次電池。
優選地，在本發明的鋰電池中，還具有：第三固體電解質層，設于所述電極復合體與所述電極之間，并包含含有硼作為構成元素的非晶質的第三無機固體電解質。
由此，可得到更長期地表現出穩定的充放電循環的鋰二次電池。
附圖說明
圖1是示出應用了本發明的鋰電池的第一實施方式的鋰二次電池的縱截面圖。
圖2的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖3的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖4的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖5的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖6的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖7的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖8的(a)和(b)是用于說明圖1所示鋰二次電池的制造方法的圖。
圖9是示出采用本發明的鋰電池制造方法制造的鋰二次電池的第二實施方式的縱截面圖。
圖10是示出采用本發明的鋰電池制造方法制造的鋰二次電池的第三實施方式的縱截面圖。
符號說明
1集電體；2活性物質成形體；2B活性物質成形體；3第一固體電解質層；3X液狀體；3Y粉末；4電極復合體；4B電極復合體；4a一面；4b另一面；5第二固體電解質層；5X粉末；6第三固體電解質層；10層疊體；20電極；21活性物質粒子；22貴金屬粒子；26漿體；31粒狀體；100鋰二次電池；100A鋰二次電池；100B鋰二次電池；D分配器；F成形模具；F2成形模具；F21底部；F22蓋部；F25凹部
具體實施方式
下面，參照附圖說明根據本發明的電極復合體、電極復合體的制造方法以及鋰電池。
需要注意的是，為了便于觀察附圖以及易于理解說明，使用于說明的附圖中的各構成成分的尺寸、比率等適當地有所不同進行了記載，但這些只是為了方便起見。并且，為了便于說明，將所記載的上側稱為“上”，下側稱為“下”。
(第一實施方式)
在本實施方式中，對根據本發明的電極復合體、電極復合體的制造方法以及鋰電池進行說明。
首先，說明應用了根據本發明的鋰電池的鋰二次電池100。圖1是鋰二次電池100的縱截面圖。
鋰二次電池100具有層疊體10和接合在層疊體10上的電極20。該鋰二次電池100是所謂的全固體型鋰(離子)二次電池。
層疊體10具備集電體1、活性物質成形體2、第一固體電解質層3以及第二固體電解質層5。需要說明的是，下面將活性物質成形體2、第一固體電解質層3和第二固體電解質層5合在一起的構成稱為電極復合體4。該電極復合體4位于集電體1與電極20之間，并且，在相對的一對面4a、4b處與集電體1和電極20彼此接合。從而，層疊體10具有將集電體1和電極復合體4層疊而成的構成。
集電體1是用于取出通過電池反應所生成的電流的電極，設置為在電極復合體4的一面4a處與從第一固體電解質層3以及第二固體電解質層5露出的活性物質成形體2接觸。
當活性物質成形體2由正極活性物質構成時，該集電體1發揮正極功能，當活性物質成形體2由負極活性物質構成時，發揮負極功能。
并且，作為形成集電體1的材料(構成材料)，例如可以列舉選自由銅(Cu)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鋁(Al)、鍺(Ge)、銦(In)、金(Au)、白金(Pt)、銀(Ag)以及鈀(Pd)構成的組中的一種金屬(金屬單體)、包含選自該組中的兩種以上的金屬元素的合金等。
對集電體1的形狀并不加以限定，例如可以列舉板狀、箔狀、網狀等。并且，集電體1中的與電極復合體4的接合面既可以是平滑的，也可以形成有凹凸，但是，優選地，形成為與電極復合體4的接觸面積最大。
活性物質成形體2為多孔質的成形體，包括含有活性物質作為形成材料的顆粒狀的活性物質粒子21，通過多個活性物質粒子21各自以三維方式連結而形成。
作為多孔質的成形體的活性物質成形體2具有多個微孔。該多個微孔中的空缺(空孔)是活性物質成形體2的孔隙(空隙)。在活性物質成形體2的內部彼此成網眼(網目)狀連通的部分形成連通孔。第一固體電解質層3進入該連通孔，從而在活性物質成形體2與第一固體電解質層3之間能夠確保廣的接觸面積。并且，第二固體電解質層5設置為進一步填埋未被第一固體電解質層3填滿的孔隙。由此，通過用第二固體電解質層5來填埋活性物質粒子21與粒狀體31的間隙，有助于提高活性物質粒子21與粒狀體31之間的電荷遷移率。其結果，可在鋰二次電池100中實現充放電循環的穩定化。
通過適當選擇活性物質粒子21的活性物質形成材料的種類，集電體1既可以充當正極也可以充當負極。
當將集電體1作為正極時，作為活性物質粒子21的形成材料，例如可以優選使用作為正極活性物質公知的鋰復合氧化物。
需要說明的是，本說明書中的“鋰復合氧化物”是指必然包含鋰、且整體上包括兩種以上的金屬離子的氧化物，是不被認為存在含氧酸離子(オキソ酸イオン)的氧化物。
作為這樣的鋰復合氧化物，例如可以列舉：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、LiFeF3、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。并且，在本說明書中，這些鋰復合氧化物的晶體內的一部分原子被其它過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿稀土類、鑭系元素、硫族化物、鹵素等置換后的固溶體也包括在鋰復合氧化物中，可以將這些固溶體用作正極活性物質。
其中，優選使用LiCoO2作為鋰復合氧化物。在該活性物質與含有硼作為構成元素的晶質的第二無機固體電解質之間能夠更順利地進行電荷遷移。為此，包含該活性物質的鋰二次電池100能夠實現更加穩定的充放電循環。
另一方面，當將集電體1作為負極時，作為活性物質成形體2的形成材料，例如可以使用Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等鋰復合氧化物作為負極活性物質。
通過包含這樣的鋰復合氧化物，在多個活性物質粒子21彼此之間進行電子的交接，在活性物質粒子21與第一固體電解質層3之間進行鋰離子的交接，活性物質粒子21很好地發揮作為活性物質成形體2的功能。
優選地，活性物質粒子21的平均粒徑在300nm以上5μm以下，更優選地，在450nm以上3μm以下，進一步優選地，在500nm以上1μm以下。如果采用這樣的平均粒徑的活性物質，則能夠將所得到的活性物質成形體2的孔隙率設定在優選的范圍內。由此，擴大活性物質成形體2的微孔內的表面積、且容易擴大活性物質成形體2與第一固體電解質層3之間的接觸面積，容易實現使用了層疊體10的鋰電池的高容量化。
其中，孔隙(空隙)率例如可以根據(1)從活性物質成形體2的外形尺寸得到的、包含微孔在內的活性物質成形體2的體積(表觀體積)、(2)活性物質成形體2的質量、和(3)構成活性物質成形體2的活性物質的密度，按照下式(I)測定。
優選地，孔隙率在10％以上50％以下，更加優選地，在30％以上50％以下。通過活性物質成形體2具有這樣的孔隙率，易于擴大活性物質成形體2的微孔內的表面積、且易于擴大活性物質成形體2與第一固體電解質層3之間的接觸面積，容易實現使用了層疊體10的鋰電池的高容量化。
如果活性物質粒子21的平均粒徑小于上述下限值，則因取決于第一固體電解質層3的形成材料的種類，所形成的活性物質成形體的微孔的半徑易于成為幾十nm的微小的半徑，從而使包含第一無機固體電解質的前體的液狀材料難以滲入微孔內部，其結果，有可能難以形成與微孔內部的表面接觸的第一固體電解質層3。
并且，如果活性物質粒子21的平均粒徑超過上述上限值，則所形成的活性物質成形體2的每單位質量的表面積、即比表面積變小，有可能導致活性物質成形體2與第一固體電解質層3的接觸面積縮小。為此，在鋰二次電池100中，有可能無法得到充分的輸出。并且，從活性物質粒子21內部到第一固體電解質層3的離子擴散距離變長，可能導致活性物質粒子21上的中心附近的鋰復合氧化物不易有助于電池的功能。
需要說明的是，例如，將活性物質粒子21以0.1質量％以上10質量％以下范圍的濃度分散在正辛醇中，之后，利用光散射式粒度分布測量裝置(日機裝公司制造、Nanotrack UPA-EX250)求出中值直徑而能測定活性物質粒子21的平均粒徑。
并且，在形成活性物質成形體2的工序中，通過使用由顆粒狀的有機物構成的造孔材料而能控制活性物質成形體2的孔隙率，在后面詳細說明這一點。
第一固體電解質層3以第一無機固體電解質作為形成材料(構成材料)，并設置為與包括活性物質成形體2的微孔(孔隙)內的活性物質成形體2的表面接觸。
作為第一無機固體電解質，可以列舉：SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li14ZnGe4O16、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、LiNbO3、Li0.35La0.55TiO3、Li7La3Zr2O12、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-P2S5、LiPON、Li3N、LiI、LiI-CaI2、LiI-CaO、LiAlCl4、LiAlF4、LiI-Al2O3、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、Li3NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li3N-LiCl、Li6NBr3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、LiSiO4-Li4ZrO4等氧化物、硫化物、鹵化物、窒化物。需要說明的是，第一無機固體電解質既可以是晶質，也可以是非晶質(無定形)。并且，在本說明書中，這些組合物的一部分原子被其它過渡金屬、典型金屬、堿金屬、堿稀土類、鑭系元素、硫族化物、鹵素等置換后的固溶體也可以用作第一無機固體電解質。
并且，作為第一無機固體電解質，尤其優選采用上述物質中的、不含有硼作為構成元素的物質，更優選采用包含La及Zr作為構成元素的鋰復合氧化物。
具體地，可以列舉用下式(II)表示的鋰復合氧化物。
Li7-xLa3(Zr2-x，Mx)O12 (II)
式中，M表示Nb、Sc、Ti、V、Y、Hf、Ta、Al、Si、Ga、Ge、Sn以及Sb中的至少一種，X表示0以上2以下的實數。
并且，特別優選地，上述式中的M是Nb(鈮)和Ta(鉭)中的至少一種。由此，能夠進一步提高所得到的第一無機固體電解質的鋰離子傳導性，而且，能夠進一步提高第一無機固體電解質的機械強度。
并且，上述式中的X、即金屬M的置換率優選在1以上2以下，更加優選在1.4以上2以下。如果所述X過小，則由于金屬M的種類等，可能無法在第一無機固體電解質中充分發揮上述功能。
并且，以上述式表示的鋰復合氧化物也可以具有立方晶或正方晶中任一晶體結構，優選具有立方晶的石榴石型晶體結構。由此，能夠進一步提高第一無機固體電解質的離子導電率。
并且，更加具體地，特別優選采用Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12。
當這樣的第一無機固體電解質與包含硼作為構成元素的第二無機固體電解質并存時，與第二無機固體電解質產生意外的反應的可能性較低。為此，通過采用上述這樣的第一無機固體電解質，能夠進一步提高活性物質成形體2與第一固體電解質層3之間的電荷遷移率。
通過對第一無機固體電解質的前體進行燒成(加熱)，從而生成作為該第一固體電解質層3的構成材料的第一無機固體電解質。在進行該燒成時，所生成的第一無機固體電解質構成由通過其原級粒子的造粒而形成的次級粒子構成的粒狀體31。為此，雖然第一固體電解質層3設置為與包括活性物質成形體2的孔隙內的活性物質成形體2的表面接觸，但是，因為第一固體電解質層3由該粒狀體31的集合體構成，所以與活性物質成形體2相同地，第一固體電解質層3也是由多孔質體構成。
優選地，第一固體電解質層3的離子傳導率在5×10-5S/cm以上，更加優選在1×10-5S/cm以上。通過第一固體電解質層3具有這樣的離子傳導率，從而包含在遠離活性物質成形體2的表面的位置的第一固體電解質層3中的離子也可以到達活性物質成形體2的表面，可以有助于活性物質成形體2中的電池反應。為此，能夠提高活性物質成形體2中的活性物質的利用率，可以增大容量。這時，如果離子傳導率小于上述下限值，則取決于第一固體電解質層3的種類，有可能在活性物質成形體2中只有與對電極相對的面的表層附近的活性物質才能貢獻于電池反應，可能導致容量降低。
需要說明的是，“第一固體電解質層3的離子傳導率”是指構成第一固體電解質層3的上述無機固體電解質本身的傳導率、即“體傳導率(バルク伝導率)”與無機固體電解質為晶質時晶體的粒子間的傳導率、即“晶界離子傳導率(粒界イオン伝導率)”的總和、即“總離子傳導率”。
另外，第一固體電解質層3的離子傳導率例如按如下測定：以624MPa將固體電解質粉末壓制成型為片劑狀后，在大氣氛圍下以700℃燒結8小時，接著，通過濺射，在壓制成型體的兩面形成直徑0.5cm、厚度100nm的白金電極作為被檢測物，之后，通過交流阻抗法進行測定。測定裝置例如采用阻抗分析儀(輸力強公司制造、型號SI1260)。
第二固體電解質層5以第二無機固體電解質作為形成材料(構成材料)，并且，與第一固體電解質層3同樣，設置為與包括活性物質成形體2的微孔(孔隙)內的活性物質成形體2的表面接觸。
第二無機固體電解質是能夠傳導鋰離子的固體電解質。并且，第二無機固體電解質的組成與第一無機固體電解質不同，而且其是含有硼作為構成元素的無機的固體電解質(下面也簡稱為“含硼電解質”。)。與SiO類相比，這樣的第二無機固體電解質不容易受水分的影響，所以能夠進一步提高第二固體電解質層5的長期穩定性。即、如果滲入水分，則在第一固體電解質層3中，鋰離子的傳導通路會出現缺陷，導致傳導率降低，但是，通過形成第二固體電解質層5，可以抑制出現這樣的缺陷。其結果，可以實現充放電循環的穩定化，可以得到更高可靠性的鋰二次電池100。
如上所述，作為第二無機固體電解質，可列舉含硼電解質。具體地，采用Li2+XBXC1-XO3這樣的含硼作為構成元素的鋰復合氧化物，其中，X表示大于0且小于1的實數，優選采用Li2.2C0.8B0.2O3。這些第二無機固體電解質尤其是在晶質的情況下不容易受到水分的影響，而且具有相對高的電荷遷移率。為此，通過采用這樣的第二無機固體電解質，可增強電極復合體4中的離子傳導性，可得到不僅長期維持高可靠性、且還實現了更加穩定的充放電循環的鋰二次電池100。
并且，第二無機固體電解質是晶質的固體電解質。在包含這樣的第二無機固體電解質的第二固體電解質層5中，由于第二無機固體電解質是晶質，所以充分發揮材料固有的電荷遷移率。為此，能夠通過第二固體電解質層5充分補償伴隨活性物質成形體2的孔隙內第一固體電解質層3的欠缺而產生的電荷遷移降低。由此，能夠實現鋰二次電池100的高容量化以及高輸出化。
需要說明的是，根據上述觀點，選擇熔融固化時可結晶化的組成的物質作為第二無機固體電解質。
并且，本說明書中的晶質包括單晶和多晶兩者。
并且，例如，在利用X射線衍射(XRD)的晶體結構解析中，可根據是否看到由來自晶體的峰值來指定第二無機固體電解質是不是晶質。
并且，根據需要，第二固體電解質層5還可以包括其它固體電解質、例如含硅作為構成元素的無機的固體電解質(下面也簡稱為“含硅電解質”。)。具體地，可列舉包含硅作為構成元素的鋰復合氧化物，優選采用Li2SiO3和Li6SiO5中之一或雙方。
這時，在第二固體電解質層5中，含硅電解質的含有率低于含硼電解質。由此，可以充分且必要地發揮上述含硼電解質起到的效果。
形成的第二固體電解質層5所包含的晶體的平均粒徑也會隨著活性物質成形體2的微孔的尺寸而波動，所以不特別限定，但是，優選地，在5μm以上200μm以下，更加優選地，在10μm以上100μm以下。通過將晶體的平均粒徑設為上述范圍內，在第二固體電解質層5中，第二無機固體電解質發揮材料固有的電荷遷移率。為此，以第二固體電解質層5填埋活性物質成形體2的孔隙內，從而能夠更加切實地實現鋰二次電池100的高容量化以及高輸出化。
需要說明的是，例如，用電子顯微鏡等觀察電極復合體4的截面，求出第二無機固體電解質的晶體截面上的最大長度作為粒徑，并將10個以上的粒徑平均而求得晶體的平均粒徑。
并且，第二固體電解質層5的浸滲量是根據微孔的容積而確定的，但作為一個例子，優選在第一固體電解質層3的20體積％以上，更優選在30體積％以上。通過使第二固體電解質層5的體積與第一固體電解質層3的體積之比在上述范圍內，從而使由第一固體電解質層3帶來的作用和由第二固體電解質層5帶來的效果達到最佳平衡。其結果，能夠實現充放電循環的進一步穩定化，并能實現鋰二次電池100的進一步高容量化和高輸出化。
需要說明的是，層疊體10中也可以包含接合活性物質彼此的粘合劑、用于確保活性物質成形體2的導電性的導電助劑等有機物，但在本實施方式中，在成形活性物質成形體2時，在未使用粘合劑、導電助劑等的情況下成形，幾乎全由無機物構成。具體地，在本實施方式中，將電極復合體4在400℃下加熱30分鐘時的質量減少率在5質量％以下。并且，質量減少率更優選在3質量％以下，進一步優選在1質量％以下，特別優選地，未觀測到質量減少、或者在誤差范圍內。由于電極復合體4具有這樣的質量減少率，所以電極復合體4中相對于整個構成只含有5質量％以下的在預定的加熱條件下蒸發的溶劑、吸附水等物質、和在預定的加熱條件下燃燒或氧化而氣化的有機物。
需要說明的是，可利用差熱-熱重分析儀(TG-DTA)，將電極復合體4在預定的加熱條件下加熱而測定預定的加熱條件下加熱后的電極復合體4的質量，根據加熱前的質量與加熱后的質量之比來算出電極復合體4的質量減少率。
并且，在本實施方式的層疊體10中，活性物質成形體2中的多個微孔構成在內部連通成網眼狀的連通孔，活性物質成形體2的固體部分也形成為網眼結構。例如，眾所周知，作為正極活性物質的LiCoO2的晶體的電子傳導性具有各向異性。為此，如果欲以LiCoO2為形成材料形成活性物質成形體時，在像通過機械加工形成微孔這樣的、微孔在特定方向上延伸設置的構成中，考慮根據晶體的顯示出電子傳導性的方向而很可能難以在內部傳導電子。但是，如果像活性物質成形體2這樣微孔連通成網眼狀，且活性物質成形體2的固體部分具有網眼結構，則不受晶體的電子傳導性或離子傳導性的各向異性的影響，可以形成在電化學上活性的連續表面。為此，不受所采用的活性物質的種類的影響，能夠保證良好的電子傳導。
并且，在本實施方式的層疊體10中，由于電極復合體4具有上述這樣的構成，因此，能夠抑制包含在電極復合體4中的粘合劑、導電助劑的添加量，與采用粘合劑、導電助劑的情況相比，提高了層疊體10的每單位體積的容量密度。
并且，在本實施方式的層疊體10(電極復合體4)中，第一固體電解質層3還與多孔質的活性物質成形體2的微孔內的表面接觸。為此，與活性物質成形體2不是多孔質體的情況、微孔內未形成有第一固體電解質層3的情況相比，活性物質成形體2與第一固體電解質層3的接觸面積增大，能夠降低界面阻抗(界面インピーダンス)。因此，在活性物質成形體2與第一固體電解質層3的界面處能夠實現良好的電荷遷移。
綜上所述，與不具有層疊體10的其它鋰二次電池相比，具有層疊體10的鋰二次電池100提高了每單位體積的容量、且實現了高輸出。
并且，本實施方式的層疊體10中，多孔質的活性物質成形體2的微孔內的、未被第一固體電解質層3填埋的孔隙的至少一部分被第二固體電解質層5填埋。為此，能夠通過第二固體電解質層5增強活性物質成形體2與第一固體電解質層3之間的電荷遷移，同時，還能強化第一固體電解質層3中的電荷遷移。其結果，能夠實現鋰二次電池100的進一步的高容量化以及高輸出化。
尤其是，包含在第二固體電解質層5中的第二無機固體電解質不易受到水分的影響、且具有晶質帶來的出色的電荷遷移率。為此，在電極復合體4中，能夠長期維持高的電荷遷移率，能夠確保鋰二次電池100的長期可靠性。
并且，關于具有這樣的活性物質成形體2和第一固體電解質層3及第二固體電解質層5的電極復合體4，活性物質成形體2和第一固體電解質層3在其一面4a上露出，第一固體電解質層3和第二固體電解質層5中之一或雙方在另一面4b上露出，在該狀態下，集電體1接合于一面4a，電極20接合于另一面4b。通過采用這樣的構成，在鋰二次電池100中，能夠防止電極20與集電體1經由活性物質成形體2連接、即能夠防止發生短路。因此，第一固體電解質層3以及第二固體電解質層5還發揮作為防止鋰二次電池100中發生短路的短路防止層的功能。
電極20以不與活性物質成形體2接觸，而與第一固體電解質層3或第二固體電解質層5接觸的方式設置于電極復合體4的與集電體1相反一側的另一面4b。
當活性物質成形體2由正極活性物質構成時，該電極20起到負極的作用，當活性物質成形體2由負極活性物質構成時，該電極20起到正極的作用。
作為該電極20的形成材料(構成材料)，當電極20是負極時，例如可以列舉鋰(Li)，當電極20為正極時，例如可以列舉鋁(Al)。
對于電極20的厚度并不特別限定，例如，優選地，在1μm以上100μm以下，更加優選地，在20μm以上50μm以下。
接著，說明圖1所示的第一實施方式的鋰二次電池100的制造方法(本發明的電極復合體的制造方法)。
圖2～8是用于說明圖1所示的鋰二次電池的制造方法的圖。
[1]首先，說明制造活性物質成形體2的兩種方法。
[1-1]圖2是用于說明制造活性物質成形體2的第一方法的圖。
在第一方法中，首先，通過加熱多個呈顆粒狀的活性物質粒子21，從而使它們三維連結，得到由多孔質體構成的活性物質成形體2。
例如，如圖2所示，利用具有與要形成的活性物質成形體2的形狀對應的空間的成形模具F，將多個活性物質粒子21的混合物壓縮成形(參照圖2的(a))，之后，對所得到的壓縮成形物進行熱處理，從而能夠獲得該活性物質成形體2(參照圖2的(b))。
優選地，以850℃以上且低于所采用的鋰復合氧化物的熔點的處理溫度進行上述熱處理。由此，能夠確實地得到使活性物質粒子21彼此燒結而一體化的成形體。通過在這樣的溫度范圍內進行熱處理，從而即使不添加導電助劑，也能夠使所得到的活性物質成形體2的電阻率優選地在700Ω/m以下。由此，所得到的鋰二次電池100具有充分的輸出。
這時，如果處理溫度低于850℃，則取決于所使用的鋰復合氧化物的種類，燒結有可能無法充分進行下去，而且活性物質的晶體內的電子傳導性本身可能下降，因此，擔心所得到的鋰二次電池100無法得到期望的輸出。
并且，如果處理溫度超過鋰復合氧化物的熔點，則鋰離子從鋰復合氧化物的晶體內過度揮發，鋰復合氧化物的電子傳導性下降，起因于此，有可能導致降低所得到的電極復合體4的容量。
因此，為了獲得適當的輸出和容量，優選地，上述處理溫度在850℃以上且低于鋰復合氧化物的熔點，更加優選地，在875℃以上1000℃以下，進一步優選地，在900℃以上920℃以下。
并且，優選地，本工序的熱處理進行5分鐘以上36小時以下，更加優選地，進行4小時以上14小時以下。
通過實施上述這樣的熱處理，活性物質粒子21內的晶界的生長、活性物質粒子21之間的燒結得以進展下去，從而所得到的活性物質成形體2容易保持形狀，能夠減少活性物質成形體2的粘合劑的添加量。并且，通過燒結，在活性物質粒子21之間形成結合，并形成活性物質粒子21之間的電子移動路徑，所以還能抑制導電助劑的添加量。
需要說明的是，作為活性物質粒子21的形成材料，可以優選采用LiCoO2。由此，能夠更加顯著地發揮上述效果。即、能夠更加確實地獲得通過使活性物質粒子21彼此燒結而實現一體化的活性物質成形體2。
并且，在所得到的活性物質成形體2中，活性物質成形體2所具有的多個微孔通過在活性物質成形體2的內部彼此連通成網眼狀的連通孔而構成。
并且，在用于形成活性物質粒子21的形成材料中還可以添加聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯醇(PVA)等有機高分子化合物作為粘合劑。在本工序的熱處理中，這些粘合劑被燃燒或者氧化而量下降。
并且，優選地，在所使用的形成材料中添加在壓粉成形時作為微孔鑄模的、以高分子、碳粉作為形成材料的顆粒狀的造孔材料。通過混合這些造孔材料，從而容易控制活性物質成形體2的孔隙率。這樣的造孔材料在熱處理時通過燃燒、氧化而被分解去除，在所得到的活性物質成形體2中的量下降。
優選地，造孔材料的平均粒徑在0.5μm以上10μm以下。
進而，優選地，造孔材料包含以具有潮解性的物質作為形成材料的粒子(第一粒子)。由于第一粒子潮解而在第一粒子周圍產生的水起到接合顆粒狀的鋰復合氧化物的粘合劑的作用，從而在壓縮成形顆粒狀的鋰復合氧化物直到進行熱處理的期間，能夠維持形狀。為此，無需添加其它粘合劑、或者降低粘合劑的添加量即可得到活性物質成形體，能夠容易地獲得高容量的電極復合體。
作為這樣的第一粒子，可以列舉以聚丙烯酸作為形成材料的粒子。
并且，優選地，造孔材料還包含以不具有潮解性的物質作為形成材料的粒子(第二粒子)。包含這樣的第二粒子的造孔材料容易進行處理。并且，如果造孔材料具有潮解性，則取決于造孔材料周圍的水分量，有時活性物質成形體的孔隙率會偏離期望的設定值，但通過同時包含不潮解的第二粒子作為造孔材料，從而能夠抑制孔隙率的偏離。
通過上述的第一方法可以得到活性物質成形體2。
[1-2]接著，說明制造活性物質成形體2的第二方法。除了如上所述地通過壓縮成形活性物質粒子21之后進行加熱而得到活性物質成形體2的方法之外，還可以采用對含有活性物質粒子21的漿體(スラリー)進行加熱的方法而得到活性物質成形體2。
圖3是用于說明制造活性物質成形體2的第二方法的圖。
第二方法具有調配含有活性物質粒子21的漿體的調配工序、以及加熱漿體得到活性物質成形體2的干燥工序。下面說明這些工序。
首先，使粘合劑溶解在溶劑中，在其中分散活性物質粒子21，調配出漿體26。需要說明的是，漿體26中也可以含有油基伯胺這樣的分散劑。
之后，準備具有底部F21和蓋部F22的成形模具F2，該底部F21具備凹部F25，向底部F21的凹部F25滴落漿體26之后，用蓋部F22蓋住底部F21(參照圖3。)。
優選地，漿體26中的活性物質粒子21的合計含量在10質量％以上60質量％以下，更加優選地，在30質量％以上50質量％以下。由此，如后所述，得到具有理想的孔隙率的活性物質成形體2。
進而，對于粘合劑并不特別限定，除了聚碳酸酯之外，還可以列舉纖維素類粘合劑、丙烯酸類粘合劑、聚乙烯醇類粘合劑、聚乙烯醇縮丁醛類粘合劑等，還可以組合使用它們中的一種或兩種以上。
并且，對溶劑并不特別限定，例如優選非質子性的溶劑。由此，能夠減少活性物質粒子21由于與溶劑接觸而劣化。
作為這樣的非質子性溶劑，具體地，例如可以列舉：丁醇、乙醇、丙醇、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯等，可以將其單溶劑或者混合溶劑用作溶劑。
接著，通過加熱含有活性物質粒子21的漿體26，使漿體26干燥，并使漿體26中包含的活性物質粒子21彼此燒結，從而得到活性物質成形體2。
并且，加熱漿體26時的加熱溫度設定為與對上述的壓縮成形物進行熱處理時的條件相同。
進而，優選地，該漿體26的加熱分為溫度條件階段性上升的多階段來進行，具體而言，優選地，在室溫下干燥后，耗時2小時從室溫升溫到300℃，再耗時0.5小時升溫到350℃，再耗時2小時升溫到1000℃，之后，用蓋部F22蓋住凹部F25，在1000℃下進行8小時燒成。通過按照這樣的條件升溫，從而能夠確實地燒制去除(焼き飛ばす)溶劑中包含的粘合劑。
通過上述這樣的第二方法也可以得到活性物質成形體2。
[2]接著，說明使第一固體電解質層3以及第二固體電解質層5浸滲入活性物質成形體2來制造電極復合體4的兩種方法。
[2-1]圖4、圖5分別是用于說明制造電極復合體4的第一方法的圖。
在第一方法中，首先，如圖4所示，在包括活性物質成形體2的微孔內部的活性物質成形體2的表面涂布包含第一無機固體電解質的前體的液狀體3X，使其浸滲入活性物質成形體2的表面(參照圖4的(a))，之后，通過燒成，將前體轉化為第一無機固體電解質，形成第一固體電解質層3(參照圖4的(b))。
液狀體3X除了包含前體之外，還可以包含可溶解前體的溶劑。當液狀體3X包含溶劑的情況下，例如通過分配器D等涂布了液狀體3X之后，在燒成之前適當去除溶劑即可。關于溶劑的去除，可以采用加熱、減壓、鼓風等眾所周知的方法中的一種或者組合其兩種以上的方法。
這樣，通過涂布具有流動性的液狀體3X來形成第一固體電解質層3，從而也在微小的活性物質成形體2的微孔內部的表面形成第一固體電解質層3。為此，易于擴大活性物質成形體2與第一固體電解質層3的接觸面積，降低活性物質成形體2與第一固體電解質層3的界面的電流密度。其結果，能夠實現鋰二次電池100的高輸出化。
并且，通過如后所述地對第一無機固體電解質的前體進行燒成(加熱)而生成第一無機固體電解質，在進行該燒成時，所生成的第一無機固體電解質的至少一部分形成為由通過其原級粒子的造粒而形成的次級粒子構成的粒狀體31。因此，第一固體電解質層3的至少一部分雖也形成在微小的活性物質成形體2的微孔(孔隙)內部，但作為該粒狀體31的集合體而被設置。為此，第一固體電解質層3的至少一部分也與活性物質成形體2同樣地形成為多孔質體。由此，雖然以填充活性物質成形體2的孔隙內的方式形成第一固體電解質層3，但即使進行了該填充，往往還是留有一部分的所述孔隙。
作為第一無機固體電解質的前體，例如可以列舉下面的(A)、(B)以及(C)：
(A)具有以按第一無機固體電解質的組成式的比例包含第一無機固體電解質所具有的金屬原子并隨著氧化而成為第一無機固體電解質的鹽的組合物；
(B)具有以按第一無機固體電解質的組成式的比例包含第一無機固體電解質所具有的金屬原子的金屬醇鹽的組合物；
(C)將第一無機固體電解質的微粒子、或者以按第一無機固體電解質的組成式的比例包含第一無機固體電解質所具有的金屬原子的微粒子溶膠分散在溶劑、或者(A)或(B)中而得的分散液。
需要說明的是，包含在(A)中的鹽包括金屬絡化物。并且，(B)是利用所謂的溶膠-凝膠法形成第一無機固體電解質時的前體。在(A)及(B)中，通過前體的反應來生成粒狀體31，而在(C)中，通過去除分散介質而生成粒狀體31。
第一無機固體電解質的前體的燒成是在大氣氛圍下以低于用于獲得上述活性物質成形體2的熱處理的溫度來進行的。具體地，燒成溫度在300℃以上800℃以下的溫度范圍內進行即可。通過燒成，從前體生成第一無機固體電解質，從而形成第一固體電解質層3。
通過在這樣的溫度范圍內進行燒成，從而能夠在活性物質成形體2與第一固體電解質層3的界面處抑制由于它們各自的構成元素相互擴散而導致的固相反應的發生，能夠抑制在電化學上惰性的副產物的生成。并且，能夠提高第一無機固體電解質的結晶性，并能提高第一固體電解質層3的離子電導性。并且，在活性物質成形體2與第一固體電解質層3的界面處產生燒結的部分，界面上的電荷遷移變得容易。由此，提高采用了電極復合體4的鋰電池的容量和輸出。
需要說明的是，燒成既可以通過一次的熱處理來進行，也可以分為使前體附著(被著)在所述多孔質體表面的第一熱處理、和按第一熱處理的處理溫度以上且800℃以下的溫度條件進行加熱的第二熱處理來進行。通過這樣的階段性的熱處理來進行燒成，從而能夠容易地在期望的位置形成第一固體電解質層3。
接著，如圖5的(a)所示，向活性物質成形體2以及第一固體電解質層3的表面供給第二無機固體電解質的粉末5X(固形物)。
既可以以具有作為粉末的流動性的狀態供給粉末5X，也可以以被凝固成片狀、塊狀等形狀的狀態(例如像方糖樣的狀態)供給粉末5X。
并且，供給粉末5X的位置是與活性物質成形體2以及第一固體電解質層3接觸的位置即可，并不特別限定，可以是上表面，也可以是側面，還可以是整個表面。
并且，對于粉末5X的平均粒徑并不特別限定，優選地，在0.5μm以上500μm以下，更加優選地，在1μm以上100μm以下。通過將粉末5X的平均粒徑設定在上述范圍內，從而在加熱粉末5X時，能夠在短時間內均勻地熔化全部粉末5X。為此，能夠使熔融物浸滲入活性物質成形體2的微孔內的每個角落。
需要說明的是，例如在通過激光衍射法求出的粒度分布中，以質量為基準，從小直徑側起至50％時的粒徑被求出作為粉末5X的平均粒徑。
接著，加熱粉末5X。由此，粉末5X熔融生成第二無機固體電解質的熔融物。該第二無機固體電解質的熔融物浸滲入活性物質成形體2的微孔內的、沒有被第一固體電解質層3填埋的孔隙內。即、第二無機固體電解質的熔融物呈液狀，因此，具有液體特有的出色的流動性。為此，即使是狹窄的孔隙內也可以高效地浸滲入熔融物。另外，如后所述，通過使浸滲入孔隙內的熔融物固化，從而得到以更高的填充率填充于活性物質成形體2的微孔內的第二固體電解質層5。其結果，能夠實現鋰二次電池100的高容量化以及高輸出化。
并且，在該方法中，由于浸滲入粉末5X的熔融物，因此，例如與浸滲入將粉末5X分散在分散介質等中而得到的分散液的方法相比，能夠將固化時的體積減少抑制在最小限度。換言之，由于不包含像分散介質這樣的要去除的物質，因此，相應地抑制固化時的體積減少。由此，第二固體電解質層5能夠更加親密無間地填埋在活性物質成形體2的微孔內，能夠有助于實現更穩定的充放電循環。
粉末5X的加熱溫度在第二無機固體電解質的熔點以上即可，但是，優選地，低于800℃。由此，能夠抑制在第一固體電解質層3與第二固體電解質層5之間產生相互擴散。其結果，能夠抑制第一固體電解質層3以及第二固體電解質層5的特性劣化。需要說明的是，作為粉末5X的加熱溫度的一個例子，可列舉650℃以上750℃以下。
并且，對于粉末5X的加熱時間，只要是能夠將粉末5X全部熔融的時間即可，并不特別限定，作為一個例子，優選地，在1分鐘以上2小時以下左右，更加優選地，在3分鐘以上1小時以下左右。
接著，使粉末5X的熔融物固化。由此，熔融物在活性物質成形體2的微孔內變成固體并結晶。其結果，形成晶質的第二固體電解質層5(參照圖5的(b))。
既可以用擱置熔融物的方法(自然散熱)進行熔融物的固化，也可以用對熔融物進行強制散熱的方法來進行熔融物的固化。不過，如果是快速冷卻的話，有可能會因冷卻速度而施加大的熱沖擊，所以優選采用緩冷來進行固化。
需要說明的是，通過提高散熱速度，能夠相對縮小所形成的第二固體電解質層5包含的晶體的粒徑，另一方面，通過降低散熱速度，能夠相對增大所形成的晶體的粒徑。因此，可以通過適當變更散熱速度來調整包含在第二固體電解質層5中的晶體的粒徑。
如上所述，得到具有活性物質成形體2、第一固體電解質層3和第二固體電解質層5的電極復合體4。
[2-2]圖6是用于說明制造電極復合體4的第二方法的圖。需要注意的是，在下面的說明中，圍繞與第一方法的區別點進行說明，對于相同的內容省略其說明。
在第二方法中，首先，如圖6的(a)所示，向活性物質成形體2的表面供給第一無機固體電解質的粉末3Y(固形物)以及第二無機固體電解質的粉末5X(固形物)。
既可以以具有作為粉末的流動性的狀態分別供給粉末3Y及粉末5X，也可以以凝固成片狀、塊狀等形狀的狀態分別供給粉末3Y及粉末5X。
并且，供給粉末3Y及粉末5X的位置只要是與活性物質成形體2接觸的位置即可，并不特別限定，可以是上表面，也可以是側面，還可以是整個表面。
接著，加熱粉末5X。由此，粉末5X熔融生成第二無機固體電解質的熔融物。該第二無機固體電解質的熔融物浸滲入活性物質成形體2的微孔內。即、第二無機固體電解質的熔融物由于呈液狀而具有液體特有的出色的流動性。為此，即使是在狹小的孔隙內也可以高效地浸滲入熔融物。接著，如后所述，通過使浸滲入孔隙內的熔融物固化而得到以更高填充率填充于活性物質成形體2的微孔內的第二固體電解質層5。
另一方面，在第二方法中，選擇熔點低于第一無機固體電解質的物質作為第二無機固體電解質。通過選擇這樣的第二無機固體電解質，從而在加熱熔融粉末5X時，通過適當設定其加熱溫度而能防止粉末3Y熔融。
因此，粉末5X的加熱溫度設為第二無機固體電解質的熔點以上且低于第一無機固體電解質的熔點。
需要說明的是，如上所述，第二無機固體電解質是含有硼作為構成元素的無機的固體電解質。雖然根據整體組成存在少許差異，但通過含有硼作為構成元素，能夠降低固體電解質的熔點。因此，在本實施方式中，通過使用含硼電解質作為第二無機固體電解質，從而易于使第二無機固體電解質的熔點低于第一無機固體電解質的熔點。換言之，通過使用含硼電解質，從而能夠在無損鋰離子傳導性、絕緣性等作為固體電解質的特性的情況下實現熔點低于第一無機固體電解質的第二無機固體電解質，因此，能夠在維持電極復合體4中的電荷遷移率的同時提高電解質的填充率。
并且，在該方法中，由于浸滲入粉末5X的熔融物，因此，例如與浸滲入將粉末5X分散在分散介質等中而得到的分散液的方法相比，能夠將固化時的體積減少抑制在最小限度。換言之，由于不包含像分散介質這樣的要去除的物質，因此，相應地抑制固化時的體積減少。由此，第二固體電解質層5能夠更加親密無間地填埋在活性物質成形體2的微孔內，能夠有助于實現更穩定的充放電循環。
并且，通過將粉末3Y和粉末5X供給至相同的位置，從而粉末3Y融入熔融的粉末5X。由此，產生分散有粉末3Y的液狀的熔融物。以這樣的包含粉末3Y的熔融物，在維持粉末3Y作為粉末的性狀的同時整體呈現為液狀。
因此，通過熔融粉末5X，從而能夠在伴有粉末3Y的情況下使粉末5X的熔融物進入活性物質成形體2的微孔內。由此，以粉末5X的熔融物的流動性為驅動力，能夠將粉末3Y送入活性物質成形體2的微孔內。
因此，最終在活性物質成形體2的微孔內，分別以高填充率填充有第一固體電解質層3及第二固體電解質層5。其結果，能夠實現鋰二次電池100的高容量化及高輸出化。
并且，對于粉末3Y的平均粒徑并不特別限定，優選在0.5μm以上500μm以下，更加優選在1μm以上100μm以下。通過將粉末3Y的平均粒徑設定在上述范圍內，能夠使粉末3Y高效地進入活性物質成形體2的微孔內。由此，能夠使粉末3Y浸滲入活性物質成形體2的微孔內的每個角落。
需要說明的是，例如在通過激光衍射法求出的粒度分布中，以質量為基準，從小直徑側起至50％時的粒徑被求出作為粉末3Y的平均粒徑。
接著，使粉末5X的熔融物固化。由此，熔融物變成固體并結晶。其結果，形成晶質的第二固體電解質層5(參照圖6的(b))。
既可以用擱置熔融物的方法(自然散熱)進行熔融物的固化，也可以用對熔融物進行強制散熱的方法來進行熔融物的固化。
需要說明的是，通過提高散熱速度，能夠相對縮小所形成的第二固體電解質層5包含的晶體的粒徑，另一方面，通過降低散熱速度，能夠相對增大所形成的晶體的粒徑。因此，可以通過適當變更散熱速度來調整包含在第二固體電解質層5中的晶體的粒徑。
并且，粉末3Y的至少一部分凝集生成粒狀體31。由此，形成第一固體電解質層3。
如上所述，得到具有活性物質成形體2、第一固體電解質層3和第二固體電解質層5的電極復合體4。
[2-3]另外，說明制造電極復合體4的未圖示的第三方法。
在第三方法中，例如在LCBO的助熔劑(フラックス)中生成LLZNb。另外，使得到的溶液浸滲入活性物質成形體2。
之后，通過對溶液進行干燥，形成第一固體電解質層3以及第二固體電解質層5，得到電極復合體4。
[3]之后，根據需要，還可以通過壓縮電極復合體4來再次進行成形。
關于該電極復合體4的壓縮，例如可以列舉如圖7的(a)所示地在將電極復合體4收容于上述工序中使用的成形模具F所具備的空間內的狀態下使該空間的體積收縮的方法。
其中，如上所述，活性物質成形體2具備孔隙，該孔隙被第一固體電解質層3及第二固體電解質層5填充。可是，有可能還留有局部未被填滿的孔隙。在這樣的孔隙中，例如粒狀體31之間以點接觸方式相接觸，活性物質粒子21與粒狀體31之間也為點接觸。這樣的點接觸將導致該部位中的鋰離子傳導性下降，有可能阻礙鋰二次電池100的高輸出化。
為此，通過壓縮電極復合體4來再次進行成形，從而使殘留于電極復合體4內的孔隙收縮。需要說明的是，一般情況下，粒狀體31比活性物質粒子21更硬，所以當壓縮了電極復合體4時，活性物質粒子21彼此滑動而電極復合體4被再次成形。由此，孔隙收縮，并且，位于隔著孔隙的位置的粒狀體31之間或者活性物質粒子21與粒狀體31分別接觸。并且，已經接觸著的部分增大接觸面積。其結果，活性物質粒子21與粒狀體31之間、以及粒狀體31彼此之間的鋰離子傳導性變得更為優異，從而可實現鋰二次電池100的進一步的高輸出化。
壓縮電極復合體4的壓力優選在10N/mm2以上1000N/mm2以下，更優選在50N/mm2以上500N/mm2以下，進一步優選在100N/mm2以上400N/mm2以下。如果低于上述下限值，則有可能難以使上述孔隙收縮。并且，如果超過上述上限值，則有可能損壞電極復合體4。
并且，壓縮電極復合體4的時間優選在1秒以上600秒以下，更加優選在30秒以上600秒以下，進一步優選在30秒以上180秒以下。當壓縮電極復合體4的時間低于上述下限值時，難以均勻地對電極復合體4進行加壓，可能無法在整個電極復合體4上擴大粒狀體31之間的接觸面積。并且，當超過上述上限值時，本工序耗時不必要地延長，有可能降低制造效率。
進而，優選地，在壓縮電極復合體4時加熱電極復合體4。由此，能夠降低連結形成活性物質成形體2的活性物質粒子21之間的連結力，能夠確實地使活性物質粒子21彼此滑動，確實地使殘留在電極復合體4上的孔隙收縮。
優選地，加熱該電極復合體4的溫度是低于用于在大氣氛圍下得到活性物質成形體2的熱處理的溫度，具體地，優選在300℃以上700℃以下的范圍。由此，能夠在活性物質成形體2與第一固體電解質層3的界面、第一固體電解質層3與第二固體電解質層5的界面、以及活性物質成形體2與第二固體電解質層5的界面處抑制由于各自的構成元素相互擴散而導致的固相反應的發生，能夠抑制生成在電化學上惰性的副產物。
需要說明的是，在實施(B)、(C)的熱處理時，關于該熱處理的時間，優選地，分別進行5分鐘以上36小時以下，更優選地，分別進行4小時以上14小時以下。
并且，該電極復合體4的加熱既可以I)與電極復合體4的壓縮同時，也可以II)在壓縮電極復合體4之前進行，還可以III)在壓縮電極復合體4之后進行。進一步地，也可以組合進行它們，優選地，組合I)和II)來進行。由此，不會在活性物質粒子21彼此連結的連結部位產生裂紋等，能夠確實地使活性物質粒子21彼此滑動，使殘留在電極復合體4內的孔隙收縮。
進而，在采用I)～III)的組合的情況下，當將I)、II)、III)中的加熱溫度分別設為I、II、III[℃]時，優選滿足I≧II＞III的關系。由此，不會在活性物質粒子21彼此連結的連結部位產生裂紋等，能夠確實地使活性物質粒子21彼此滑動，使殘留在電極復合體4內的孔隙收縮。并且，能夠確實地使滑動后的活性物質粒子21彼此連結。即、提高再次成形的活性物質成形體2的強度。
[4]接著，對電極復合體4的一面4a進行磨削(研削)、研磨，使活性物質成形體2、第一固體電解質層3以及第二固體電解質層5從該一面4a露出(參照圖7的(b))。
這時，在一面4a上殘留作為磨削、研磨加工的痕跡的磨痕(磨削、研磨痕)。
需要說明的是，上述工序中，在形成了電極復合體4時，活性物質成形體2、第一固體電解質層3以及第二固體電解質層5有時會從一面4a露出。這時，也可以省略電極復合體4的一面4a上的磨削、研磨，即、也可以省略本工序。
并且，本工序還可以在壓縮電極復合體4之前進行。
[5]接著，如圖8的(a)所示，將集電體1接合于電極復合體4的一面4a。
由此，形成具備活性物質成形體2、第一固體電解質層3、第二固體電解質層5和集電體1的層疊體10。
集電體1的接合既可以通過將單獨形成的集電體1接合在電極復合體4的一面4a來進行，也可以在電極復合體4的一面4a上使上述集電體1的形成材料成膜而在電極復合體4的一面4a上形成集電體1。
作為集電體1的成膜方法，可以采用各種物理氣相沉積法(PVD)以及化學氣相沉積法(CVD)。
像上述這樣得到電極復合體4以及層疊體10。需要說明的是，也可以在任意的部件上形成電極復合體4之后將其剝離并接合在集電體1上來制造層疊體10。
接下來，說明采用了包括電極復合體4的層疊體10的鋰二次電池100的制造方法。
[6]接著，使用層疊體10形成鋰二次電池100。
如上所述，層疊體10是可以用作電池的一個電極的構成物，通過在包含于層疊體10中的電極復合體4上接合另一個電極構成物而可以形成電池。在上述工序之后經下面的工序而形成鋰二次電池100。
通過對電極復合體4的另一面4b進行磨削、研磨而能夠使該另一面4b平坦化，可提高另一面4b與電極20的貼緊性。
接著，如圖8的(b)所示，將另一個電極構成物、即電極20接合于電極復合體4的另一面4b。
需要說明的是，電極20的接合既可以通過將單獨形成的電極20接合于電極復合體4的另一面4b來進行，也可以在電極復合體4的另一面4b上使上述電極20的形成材料成膜而在電極復合體4的另一面4b上形成電極20。
并且，作為電極20的成膜方法，可以采用與在集電體1的成膜方法中列舉的方法同樣的方法。
經上述這樣的工序，制得鋰二次電池100。
(第二實施方式)
在本實施方式中，說明與第一實施方式不同結構的鋰二次電池。需要注意的是，在包括本實施方式在內的之后的實施方式中，對于與第一實施方式中的構成成分相同的構成成分標注相同的符號，有時會省略其說明。
圖9是第二實施方式中的鋰二次電池的縱截面圖。
在鋰二次電池100A中，于電極復合體4與電極20之間設有第三固體電解質層6。
在電極復合體4與電極20之間設有包含第三無機固體電解質的第三固體電解質層6，該第三無機固體電解質不同于第一無機固體電解質、第二無機固體電解質。
通過設置這樣的第三固體電解質層6，能夠防止活性物質成形體2與電極20接觸而使集電體1與電極20短路。因此，假設在活性物質成形體2露出于電極復合體4的另一面4b的情況下，第三固體電解質層6也將起到可防止集電體1與電極20短路的短路防止層(絕緣層)的作用。因此，能夠更長期地實現充放電循環的穩定化。
與第一無機固體電解質、第二無機固體電解質同樣，第三無機固體電解質是可傳導鋰離子的固體電解質即可。并且，其組成既可以與第一無機固體電解質的組成、第二無機固體電解質的組成相同，也可以不同。
并且，優選地，第三無機固體電解質是像Li2B2O4、Li3BO3這樣的、含有硼作為構成元素的無機的固體電解質(含硼電解質)。這樣的第三無機固體電解質不易受水分的影響，所以能夠進一步提高第三固體電解質層6的長期穩定性。其結果，得到高可靠性的鋰二次電池100。
進而，這樣的第三無機固體電解質是以負極電位難以還原的物質，因此，能夠抑制第一固體電解質層3、第二固體電解質層5的還原。由此，能夠抑制第一固體電解質層3、第二固體電解質層5劣化，能夠抑制鋰二次電池100的充放電效率下降。
需要注意的是，可通過任何方法形成第三固體電解質層6，例如通過像濺射法、真空蒸鍍法這樣的氣相成膜法、像涂布法、噴霧法這樣的液相成膜法等形成第三固體電解質層6。其中，通過氣相成膜法的話，與通過除此之外的方法形成第三固體電解質層6時相比，能夠形成更加致密的第三固體電解質層6。為此，上述這樣的第三固體電解質層6所起到的效果變得更為顯著。
并且，第三無機固體電解質既可以是晶質也可以是非晶質，但優選是非晶質。非晶質的第三無機固體電解質幾乎不包括晶界，所以結構上的均勻性高。為此，例如即使在第三固體電解質層6隨著鋰二次電池100的充放電、溫度變化而本身反復伸縮、或者隨著第一固體電解質層3、第二固體電解質層5的伸縮而受到應力的情況下，第三固體電解質層6也不易發生機械性劣化。因此，能夠進一步提高第三固體電解質層6的長期穩定性。
進一步地，從不易發生伴隨晶界的鋰離子傳導性下降的方面考慮，非晶質的第三無機固體電解質也是有用的。即、能夠在無損鋰二次電池100的容量、輸出的情況下進一步提高上述的可靠性。
需要說明的是，通過氣相成膜法的話，易于致密地形成非晶質化程度(無定形化程度)高的第三無機固體電解質的覆膜，因此，氣相成膜法作為第三固體電解質層6的成膜方法是有用的。
并且，當使用Li2.2C0.8B0.2O3作為第二無機固體電解質，使用Li2B2O4作為第三無機固體電解質時，上述這樣的效果更為顯著。
對于第三固體電解質層6的平均厚度并不特別限定，例如，優選地，在1μm以上10μm以下，更加優選地，在2μm以上5μm以下。通過設定為這樣的厚度，可得到具有鋰離子傳導性和耐鋰還原性(耐リチウム還元性)這兩種特性的第三固體電解質層6。
根據這樣的第二實施方式的鋰二次電池100A，也能夠獲得與所述第一實施方式相同的效果。
(第三實施方式)
在本實施方式中，說明與第一實施方式以及第二實施方式不同結構的鋰二次電池。
圖10是第三實施方式中的鋰二次電池的縱截面圖。
在鋰二次電池100B中，于集電體1與電極20之間設有與集電體1和電極20接合的電極復合體4B，該電極復合體4B的構成與電極復合體4不同。
電極復合體4B具有活性物質成形體2B、第一固體電解質層3以及第二固體電解質層5，該活性物質成形體2B具有活性物質粒子21和貴金屬粒子22。
換言之，電極復合體4B具備活性物質成形體2B，以此來代替上述第一實施方式的電極復合體4所具備的活性物質成形體2，活性物質成形體2B具有活性物質粒子21、和包含具有1000℃以上的熔點的貴金屬的顆粒狀貴金屬粒子22。
貴金屬粒子22呈顆粒狀，或附著在彼此連結的多個活性物質粒子21的表面、或者介于活性物質粒子21彼此之間。
由此，多個活性物質粒子21之間的電子的交接、以及活性物質粒子21與第一固體電解質層3及第二固體電解質層5之間的鋰離子的交接經由貴金屬粒子22來進行，從而能夠更加順利地進行這些交接。進而，多個活性物質粒子21之間的電子的交接、以及活性物質粒子21與第一固體電解質層3及第二固體電解質層5之間的鋰離子的交接得以長期穩定地被維持。為此，通過將這樣構成的電極復合體4B應用于鋰二次電池100B，從而鋰二次電池100B將長期穩定地維持高輸出和高容量。優選地，貴金屬粒子22含有具有1000℃以上的熔點的貴金屬作為形成材料(構成材料)。
作為具有1000℃以上的熔點的貴金屬，并不特別限定，可以列舉金(Au；熔點1061℃)、白金(Pt；熔點1768℃)、鈀(Pd；熔點1554℃)、銠(Rh；熔點1964℃)、銥(Ir；熔點2466℃)、釕(Ru；熔點2334℃)、鋨(Os；熔點3033℃)，既可以單獨使用這些金屬，也可以使用這些金屬的合金。其中，優選是白金和鈀中的至少一種。這些貴金屬是貴金屬中相對廉價且容易處理的貴金屬，同時它們具有出色的鋰離子和電子的傳導性。為此，通過用作貴金屬粒子22的構成材料，從而能夠更加順利地進行多個活性物質粒子21之間的電子的交接、以及活性物質粒子21與第一固體電解質層3及第二固體電解質層5之間的鋰離子的交接，并能長期地更穩定地得以維持。
并且，優選地，貴金屬粒子22的平均粒徑在0.1μm以上10μm以下，更加優選地，在0.1μm以上5μm以下。需要說明的是，可以采用與測定活性物質粒子21的平均粒徑的方法相同的方法來測定貴金屬粒子22的平均粒徑。
進而，活性物質成形體2B中的貴金屬粒子22的含有率優選在0.1質量％以上10質量％以下，更優選在1質量％以上10質量％以下。
通過將貴金屬粒子22的平均粒徑及含有率分別設定在上述范圍內，從而能夠使貴金屬粒子22更加確實地附著在活性物質粒子21的表面、或介于活性物質粒子21彼此之間。其結果，能夠更加順利地進行多個活性物質粒子21之間的電子的交接、以及活性物質粒子21與第一固體電解質層3及第二固體電解質層5之間的鋰離子的交接，并能長期地更穩定地得以維持。
例如，在上述的鋰二次電池的制造方法中，可以通過與活性物質粒子21一起添加貴金屬粒子22來制造這樣的活性物質成形體2B。
根據這樣的第三實施方式的鋰二次電池100B，也能夠獲得與上述第一實施方式相同的效果。
以上，基于圖示的實施方式說明了本發明的電極復合體、電極復合體的制造方法以及鋰電池，但本發明并不限定于此。
例如，還可以在本發明的電極復合體及本發明的鋰電池中增加任意的構成。
并且，還可以在本發明的電極復合體的制造方法中增加一道或兩道以上的任意的工序。
并且，本發明的鋰電池也可以是具有通過任意組合上述各實施方式的鋰電池的兩個以上的構成而得的構成的電池。
需要說明的是，可以在不脫離本發明主旨的范圍內廣泛應用本發明。
[實施例]
接著，說明本發明的具體實施例。
1.鋰二次電池的制造
[實施例1]
＜1＞首先，邊用研缽將粉末狀的LiCoO2(西格瑪奧德里奇公司制造，下面有時也稱為“LCO”。)100質量份和粉末狀的作為造孔材料的聚丙烯酸(PAA)(西格瑪奧德里奇公司制造)3質量份磨碎的同時邊使它們混合。
＜2＞接著，將混合后的粉末80mg放入的模具(ダイス)中進行加壓，成形為圓盤狀的壓片。在下部鋪有LCO粉末的鋁坩堝中，在1000℃下對成形的壓片進行8小時的熱處理使其燒結。在熱處理中，升溫速度設為3℃/分鐘，降溫速度設為到500℃為止是3℃/分鐘，這樣制作了多孔質的活性物質成形體。得到的活性物質成形體的厚度約是300μm。
＜3＞接著，將醋酸鋰的丙酸溶液、醋酸鑭1.5水合物的丙酸溶液、丁氧基鋯(ジルコニウムブトキシド)和五乙氧基鈮(ニオブペンタエトキシド)的2-乙二醇單丁醚(ブトキシエタノール)溶液在90℃下加熱30分鐘的同時進行攪拌。之后，逐漸冷卻至室溫，得到了Li6.8La3Zr1.8Nb0.2O12(下面稱為LLZNb)的前體溶液。需要說明的是，在調配前體溶液時，對原料進行稱重，使得根據LLZNb的組成式按組成比包含各元素的原子。
＜4＞接著，使該前體溶液浸滲入在上述工序＜2＞中得到的活性物質成形體中，在60℃下干燥后，進一步加熱至200℃，使LLZNb的前體附在活性物質成形體上。重復進行從前體溶液浸滲入活性物質成形體到加熱至200℃的操作，直到附在活性物質成形體上的前體的質量達到作為設定量的15mg。
使設定量的前體附著于活性物質成形體之后，在700℃下對整體進行加熱燒成，得到在圓盤狀的活性物質成形體的表面形成有第一固體電解質層的復合體。
＜5＞接著，在得到的復合體的表面放置將Li2CO3粉末和Li3BO3粉末以10：2的比例混合后進行燒結而制得的第二無機固體電解質、即Li2.2C0.8B0.2O3(下面稱為LCBO)的粉末20mg。
＜6＞接著，將放有粉末的復合體在700℃下加熱10分鐘。由此，使粉末熔融，使熔融物浸滲入復合體中。
＜7＞接著，通過自然散熱使熔融物固化。由此，使熔融物結晶，形成第二固體電解質層，得到電極復合體。
＜8＞接著，對所得到的電極復合體的彼此相對的兩面進行機械性研磨。
需要說明的是，為了使活性物質成形體與電極電接觸，正極側的研磨進行至活性物質成形體露出于研磨面。并且，設想包括電極復合體的二次電池，進而在考慮到封裝在電池殼體內的情況下對負極側也實施了研磨。
＜9＞接著，在正極側粘貼鋁板作為集電體。另一方面，在負極側依次層疊耐鋰層、鋰金屬箔和銅箔，并將它們壓緊作為電極。由此，得到鋰二次電池。需要說明的是，耐鋰層是通過涂布由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(綜研化學公司制造)、LiCoO2、碳酸乙烯酯(西格瑪奧德里奇公司制造)和碳酸二甲酯(西格瑪奧德里奇公司制造)組成的液狀組合物并使其干燥固化而形成的。
通過上述工序，得到了鋰二次電池。
[實施例2]
形成由作為第三無機固體電解質的Li3BO3(下面稱為LBO)構成的第三固體電解質層，以此來代替耐鋰層，除此之外，與實施例1相同地得到了鋰二次電池。
另外，通過濺射法制作第三固體電解質層，LBO是非晶質。
[實施例3]
使用Li6.6La3Zr1.6Nb0.4O12代替LLZNb，除此之外，與實施例2相同地得到了鋰二次電池。
[實施例4]
使用Li6.0La3Zr1.0Nb1.0O12代替LLZNb，除此之外，與實施例2相同地得到了鋰二次電池。
[實施例5]
使用Li2.4C0.6B0.4O3代替LCBO，除此之外，與實施例2相同地得到了鋰二次電池。
[實施例6]
使用Li2.8C0.2B0.8O3代替LCBO，除此之外，與實施例2相同地得到了鋰二次電池。
[實施例7]
使用Li0.35La0.55TiO3(下面稱為LLT)代替作為第一無機固體電解質的LLZNb，除此之外，與實施例2相同地得到了鋰二次電池。
[實施例8]
＜1＞首先，與實施例1相同地制作活性物質成形體。
＜2＞接著，混合粉末狀的LLZNb和粉末狀的LCBO，并將其置于活性物質成形體的表面。
＜3＞接著，將放有混合粉末的活性物質成形體在700℃下加熱10分鐘。由此，使混合粉末中的LCBO粉末熔融，使熔融物浸滲入復合體中。
＜4＞接著，通過自然散熱使熔融物固化。由此，使熔融物結晶，形成第二固體電解質層，并形成第一固體電解質層，得到電極復合體。
＜5＞接著，與實施例1相同地實施研磨，并粘貼集電體和電極，得到鋰二次電池。
[比較例1]
除了省略了第二固體電解質層的形成之外，與實施例1相同地得到了鋰二次電池。
[比較例2]
除了省略了第二固體電解質層的形成之外，與實施例8相同地得到了鋰二次電池。
[參照例1]
使用非晶質的Li2SiO3代替作為第二無機固體電解質的LCBO，除此之外，與實施例1相同地得到了鋰二次電池。
[參照例2]
使用非晶質的Li2SiO3代替作為第二無機固體電解質的LCBO，除此之外，與實施例8相同地得到了鋰二次電池。
2.鋰二次電池的評價
對各實施例、各比較例以及參照例的鋰二次電池分別進行了下面所示這樣的充放電特性的評價。
使用多通道充放電評價裝置(北斗電工公司制造，HJ1001SD8)測定了充放電特性。在電流密度為0.1mA/cm、充電上限電壓為4.2V的恒流-恒壓、放電下限電壓為3.0V的恒流驅動的條件下進行了測定。
其結果，與各比較例及各參照例相比，各實施例中表現出良好的充放電特性。尤其是，在實施例1、2、8中該趨勢更加明顯。
原因考慮為是，由于形成包含含有硼作為構成元素的晶質的第二無機固體電解質的第二固體電解質層，從而提高活性物質成形體的微孔內的填充率并增加電子界面，由此提高了電荷遷移率。
并且，可認定，與各比較例及各參照例相比，各實施例中的容量和輸出更大。
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