不銹鋼基板上作為BPP涂層的石墨烯的低溫大氣壓原子層沉積(ALD)的制作方法

            文檔序號:12474721閱讀:559來源:國知局
            不銹鋼基板上作為BPP涂層的石墨烯的低溫大氣壓原子層沉積(ALD)的制作方法與工藝

            在至少一個實施例中,本發明涉及減小了接觸電阻的燃料電池雙極板。



            背景技術:

            燃料電池在許多應用中用作電源。具體地說,燃料電池被提議代替內燃機在汽車中使用。通常使用的燃料電池設計使用固體聚合物電解質(“SPE”)膜或者質子交換膜(“PEM”)來提供陽極和陰極之間的離子傳送。

            在質子交換膜類型的燃料電池中,氫氣被作為燃料供應到陽極且氧氣被作為氧化劑供應到陰極。氧氣可為純凈形式(O2)或空氣(O2與N2的混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件(“MEA”),其中固體聚合物膜在一個面上具有陽極催化劑且在相對面上具有陰極催化劑。典型的PEM燃料電池的陽極層和陰極層是由多孔導電材料形成以使燃料能夠分散在所述膜的面向燃料供應電極的表面上方,所述多孔導電材料例如編織石墨、石墨化片材或碳紙。每個電極均具有被支撐在碳顆粒上的細碎的催化劑顆粒(例如鉑顆粒),以促進氫氣在陽極處的氧化和氧氣在陰極處的還原。質子從陽極通過離子導電聚合物膜流向陰極,在陰極處它們與氧氣結合形成水,而水從電池中排出。MEA夾在一對多孔氣體擴散層(“GDL”)之間,該多孔氣體擴散層繼而又夾在稱為流場板的一對無孔、導電元件或板之間。該板用作陽極和陰極的集電器,并且包括適當的通道和形成于通道中的開口,以將燃料電池的氣態反應物分布在相應陽極和陰極催化劑的表面上方。為了有效地產生電力,PEM燃料電池的聚合物電解質膜必須是薄的、化學穩定的、質子傳導的、不導電的且不透氣的。在典型的應用中,燃料電池被提供在許多單個燃料電池堆疊的陣列中以便提供高電平的電力。

            為了最大化燃料電池性能,期望最小化接觸電阻。例如,流場板與氣體擴散層之間的接觸電阻應盡可能地低。現有技術的方法使用由通過物理氣相沉積(PVD)工藝沉積在不銹鋼基板上的金屬夾層(Ti或Cr)和導電非晶碳層組成的雙極板涂層。使用碳涂層的本領域接觸電阻的現狀是在200psi下約為13-16mΩcm2。由于PVD工藝是視線沉積技術,所以觀察到固有的膜是不均勻的。另外,PVD工藝具有關聯的高資本成本。

            因此,需要用于降低燃料電池部件中的接觸電阻的改進方法。



            技術實現要素:

            本發明通過在至少一個實施例中為燃料電池提供流場板解決了現有技術的一個或多個問題。該流場板包括至少部分地限定多個流道的導電基板。碳層被設置在流場板上方。該碳層包括石墨烯、碳納米管或其組合,并且具有1到10nm的厚度。

            在另一實施例中,提供了用于形成上文提出的具有石墨烯層的流場板的方法。該方法包括使導電基板在350℃到約600℃的溫度下與包含C1-18烴的化合物的蒸氣接觸以形成碳層的步驟。該碳層包括1到10個石墨烯單層。該導電基板至少部分地限定多個氣體流道。有利的是,根據該方法,可通過化學氣相沉積或原子層沉積形成碳層。在不銹鋼基板上在低于400℃的溫度下通過大氣壓CVD和ALD工藝生長多層石墨烯和碳納米管可以提供低成本途徑以為應用沉積高導電、耐腐蝕碳作為雙極板涂層。另外,可通過例如Ni、Cu和Ru的過渡金屬催化劑實現較高生長速率和覆蓋。石墨烯沉積工藝可以在從小于或等于1托到大氣壓的壓力范圍內實現。

            附圖說明

            圖1提供了包括碳涂覆的雙極板的實施例的燃料電池系統的示意圖;

            圖2是涂覆有石墨烯層的雙極板的示意橫截面;

            圖3是涂覆有石墨烯層和過渡金屬催化劑層的雙極板的示意橫截面;

            圖4提供了用于測量石墨烯涂覆的基板的接觸電阻的實驗裝置的示意說明;

            圖5提供了用于模擬燃料電池中的腐蝕的實驗裝置;

            圖6提供了對于沉積時參照樣品接觸電阻vs.施加的負載的繪制圖;

            圖7提供了對于沉積時石墨烯樣品接觸電阻vs.施加的負載的繪制圖;

            圖8提供了對于在不同CVD生長溫度下合成的樣品G峰強度vs.溫度的繪制圖,其中二次曲線被擬合到數據集和指示獲取到拉曼圖(Raman map)的樣品區域內的一個標準偏差的誤差條;

            圖9A提供了在400℃下生長的碳層的拉曼光譜;

            圖9B提供了在425℃下生長的碳層的拉曼光譜;

            圖9C提供了在450℃下生長的碳層的拉曼光譜;

            圖9D提供了在475℃下生長的碳層的拉曼光譜;

            圖9E提供了在500℃下生長的碳層的拉曼光譜;

            圖9F提供了在525℃下生長的碳層的拉曼光譜;

            圖9G提供了在550℃下生長的碳層的拉曼光譜;以及

            圖9H提供了在600℃下生長的碳層的拉曼光譜。

            具體實施方式

            現在將詳細地參考本發明的當前優選組成、實施例和方法,其構成發明人目前已知的實施本發明的最佳方式。附圖并不是按比例繪制的。然而,應當理解的是所公開的實施例僅僅是示例性的,本發明可以實施成不同的可選的形式。因此,本文中公開的具體細節不應被解釋為限制性的,而是僅僅作為用于本發明的任何方面的代表性的基礎和/或作為用于教導本領域技術人員來多方面地使用本發明的代表性的基礎。

            除了在實例中,或者在明確地指出別的方式的情況下,在描述本發明的最寬范圍中,在本說明書中表示反應和/或使用的材料或條件的數量的全部數值量應被理解為由“約”字來修飾。在數值限值范圍內的實踐通常是優選的。而且,除非明確地進行相反的表述:百分比、“份數”和比例值是以重量計;作為適合于或優選地用于與本發明有關的給定目的的一組或一類材料的說明意味著該組或類的任意兩種或多種成員的混合物同樣地是適用的或優選的;化學形式的組分說明是指在添加到說明書中指定的任何組合物中時的組分,但不一定排除混合后混合物的組分之間的化學相互作用;首字母縮寫或其它縮寫的第一定義用于本文中隨后使用的所有相同的縮寫,且將對初始定義的縮寫的普通語法變異進行必要修正;而且,除非明確進行相反的表述,性質的測量由先前或以后對于相同性質所提及的技術來確定。

            還應當理解的是,本發明不局限于以下所述的具體實施例和方法,這是因為具體的組分和/或條件當然可以加以改變。此外,本文使用的術語僅僅用于描述本發明的特定實施例的目的,并不意圖以任何方式進行限制。

            還必須注意的是,除非上下文明確地指出別的方式,如在說明書和所附權利要求書中所使用的,單數形式“a(一種)”、“an(一種)”以及“該(the)”包括復數對象。例如,以單數提及某組分意圖包括多個組分。

            在引用公開文獻的整個本申請中,將這些公開文獻的內容全部作為參考結合到本申請中,以便更詳細地描述本發明所屬領域的狀態。

            縮寫:

            “CVD”指化學氣相沉積。

            “EDX”指能量分散X-射線光譜學。

            “GDL”指氣體擴散層。

            “PEM”指質子交換膜。

            “sccm”指標準立方厘米/分鐘。

            “SEM”指掃描電子顯微鏡。

            “SS”指不銹鋼。

            “slpm”指標準升/分鐘。

            參考圖1,提供了一種結合接枝多孔膜實施例的燃料電池的示意性橫截面。質子交換膜燃料電池10包括設置在陰極催化劑層14和陽極催化劑層16之間的聚合離子傳導膜19。總的來說,離子傳導膜19、陰極催化劑層14和陽極催化劑層16的組合是膜電極組件。燃料電池10還包括流場板18、20,氣體通道22和24,以及氣體擴散層26和28。在改進實施例中,流場板18、20是雙極板。通常,流場板是導電的且因此由例如不銹鋼的材料形成。在其它改進實施例中,流場板包括導電聚合物。有利地,流場板18、20涂覆有碳涂層、以及尤其是涂覆有如以下更詳細描述的包含石墨烯層或包含碳納米管層的涂層。氫離子由陽極催化劑層16生成,該氫離子通過聚合離子傳導膜20遷移,其中它們在陰極催化劑層14處發生反應以形成水。該電化學過程通過連接至流場板18和20的負載生成電流。

            參考圖2和3,提供了涂覆有石墨烯層的雙極板的示意性橫截面。有利地,圖2和3的雙極板被結合到燃料電池中。圖1提供了一種變型,其中,導電基板與碳涂層相接觸。涂覆的基板30包括涂覆有碳層34的基板32,碳層34包括一個或多個石墨烯單層或碳納米管。在一個改進實施例中,碳層是多層石墨烯層。在另一改進實施例中,碳層包括1至10個單層的石墨烯。石墨烯是一種緊密的裝入2D蜂巢狀柵格的sp2鍵合碳的平面單層,該2D蜂巢狀柵格是C-60、巴奇球、碳納米管和石墨的基礎。在改進的實施例中,基板32是燃料電池雙極板,該雙極板的表面至少部分地限定了一個或多個如圖1所示的流道。

            在圖3所示的變型中,基板32預涂覆有包括過渡金屬催化劑的金屬層36。在一個改進實施例中,金屬層36為過渡金屬層。通常,過渡金屬催化劑設置在基板32之上和/或與基板32接觸。碳層34設置在金屬層36之上并且通常與金屬層36接觸,其中金屬層36設置在碳層和導電基板之間。在改進實施例中,金屬層包括過渡金屬催化劑Ni、Cu或Ru。在另一改進實施例中,金屬層36是Ni層、Cu層或Ru層。在又一改進實施例中,金屬層36的厚度在約2至500nm之間。在另一改進實施例中,金屬層36的厚度在約10至300nm之間,或是約300nm。在特定改進實施例中,金屬層36不包括任何鉻和/或鈦。

            有利的是,圖2和3的燃料電池流場板在結合到燃料電池中時具有低的關聯接觸電阻。例如,與這些雙極板相關聯的接觸電阻在200psi的負載下小于30mohm/cm2。在改進實施例中,與這些雙極板相關聯的接觸電阻在200psi的負載下小于20mohm/cm2。在另一改進實施例中,與這些雙極板相關聯的接觸電阻在200psi的負載下為5到20mohm/cm2。在又一改進實施例中,與這些雙極板相關聯的接觸電阻在200psi的負載下為10到20mohm/cm2

            在另一實施例中,提供了一種用于在雙極板上形成上述石墨烯和/或碳納米管層的方法。該方法包括在350℃到約600℃的溫度下使導電基板與包含C1-18烴的化合物的蒸氣接觸以形成碳層的步驟。該碳層包括一到多個石墨烯單層。在改進實施例中,實現石墨烯沉積工藝的壓力在小于或等于1托至大氣壓之間。如上所述,導電基板至少部分地限定多個氣體流道。在一種變型中,碳層通過化學氣相沉積形成,其中基板與反應混合物相接觸。典型地,反應混合物包括包含C1-18烴的化合物和包含C1-18烴的化合物的反應產物。在改進實施例中,反應混合物進一步包括還原劑,例如分子氫。

            在另一種變型中,上述碳層通過原子層沉積(ALD)形成,其中石墨烯單層通過一個或多個ALD沉積周期形成。典型地,每一ALD沉積周期都產生單層的石墨烯,使得多層石墨烯涂層逐層地形成。ALD沉積周期包括導電基板與包含C1-18烴的化合物的蒸氣在ALD反應室中進行接觸的步驟。可選地,ALD反應室在該步驟之后利用惰性氣體(例如,氬氣、氦氣、氮氣等等)進行清洗。在改進實施例中,ALD沉積周期進一步包括使基板與還原劑(例如,分子氫)接觸并再次利用惰性氣體可選地清洗ALD反應室的步驟。

            在上述方法的一些變型中,包含C1-18烴的化合物包括選自于由C6-12芳香族化合物、C1-8鏈烷烴、C2-8烯烴、C2-8炔烴、C1-8胺類和C1-8醇類組成的組中的組分。C6-12芳香族化合物的實例包括但不限制于苯、甲苯、二甲苯及類似物。C1-8鏈烷烴的實例包括但不限制于甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及類似物。C2-8烯烴的實例包括但不限制于乙烯、丙烯、丁烯及類似物。C2-8炔烴的實例包括乙炔、丙炔、丁炔及類似物。C1-8胺類的實例包括甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、二乙胺及類似物。最后,C1-8醇類的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及類似物。

            在上述方法的其他變型中,碳層被致密化。例如,碳層可通過選自于由沉積后熱處理、化學處理或等離子體處理及其組合組成的組中的工藝進行致密化。

            在另外的其他變型中,金屬層在形成碳層之前被沉積在導電基板上。在改進實施例中,金屬層包括過渡金屬催化劑。特別地,金屬層包括Ni、Cu或Ru。在另一改進實施例中,金屬層36為Ni層、Cu層或Ru層。金屬層可通過CVD、ALD和PVD工藝進行沉積,例如蒸發和濺射。在又一改進實施例中,金屬層36的厚度在約50至500nm之間。在進一步的改進實施例中,金屬層36的厚度在約10至300nm之間,或為約300nm。在特定改進實施例中,金屬層不包括任何鉻和/或鈦。在改進實施例中,金屬層中鉻和鈦的量按照遞增的優選次序小于或等于5.0wt%、2.0wt%、1.0wt%、0.5wt%、0.3wt%、0.1wt%、0.05wt%或0.01wt%,或者基本上等于0wt%。過渡金屬催化劑層上的生長和較低的生長溫度改善了石墨烯或碳納米管層的均勻性。由于薄膜的生長是表面性質,因此不論下層導電基板的金屬遷移如何,催化劑層都會提供均勻的接合面,尤其是在基板為不銹鋼的情況下。另外,過渡金屬催化劑層降低了碳層沉積溫度的范圍。

            下述實例示出了本發明的各種實施例。本領域技術人員將理解多種均在本發明的實質與權利要求的范圍內的變型。

            由于下層不銹鋼中Cr的遷移,在溫度>650℃下SS 304L上的初始CVD沉積組導致不銹鋼基板上的不均勻涂層。金屬顆粒重排呈現了原子組成中的差異,從而取決于處于下方的合金組成促進或阻礙碳層生長。

            測試樣品被切成2”x2”的小片,各自首先在丙酮中,然后在異丙醇中通過超聲浴清洗5分鐘。然后將樣品在氮氣槍流中干燥。使用電子束蒸發使該干燥箔涂覆300nm鎳膜。然后將該箔插入CVD爐中。在全功率傾斜升溫并在氫氣流下退火15分鐘后,以在5slpm氬氣中稀釋的12sccm的C2H2流速在425℃、450℃和475℃下各自執行60分鐘的化學氣相沉積。

            圖4提供了用于測量石墨烯涂覆的基板的接觸電阻的實驗裝置的示意說明。在接觸電阻測量設備38中,樣品40置于氣體擴散介質42、44之間,該氣體擴散介質42、44位于銅板46、48之間。當電流54被提供到銅板時,施加由負載49指示的力以按壓板50、52。測量電壓降56使得接觸電阻由以下公式提供:

            Rc=VAgdl/I

            其中V為電壓降,Agdl為氣體擴散層的面積,以及I為施加的電流。

            圖5提供了用于模擬腐蝕的實驗裝置。換位恒電位耐久性實驗裝置60包括電化學電池62,該電化學電池62包括電解液64、工作電極66、反電極68(例如,鉑金絲網)和參考電極70(例如,Ag/AgCl)。恒電位儀72在電極之間產生電壓。采用熱電偶74測量電解液的溫度。典型操作條件為:操作24小時以上,溫度為80℃,電解液pH為3(H2SO4,0.1ppm HF,0.5M Na2SO4),且施加的電壓為0.6V vs.Ag/AgCl。該裝置暴露于空氣(即,無吹掃氣體)中進行操作。圖6提供了對于沉積時參考樣品接觸電阻vs.施加的負載的繪制圖。圖7提供了對于沉積時石墨烯樣品接觸電阻vs.施加的負載的繪制圖。

            對于每個樣品在多個點處執行SEM和EDX。使用633nm的激光器執行拉曼映射以在每個樣品的接近40μm2面積上的約50個點處獲得光譜。

            然后計算平均、偏差和總范圍并在下面示出。使用EDX執行的元素分析似乎支持較高鉻含量導致較低碳合成的權利要求。當溫度升高到500℃以上時,鉻的穩定增加可以在表1中觀察到。

            表1:在不同生長溫度下合成的樣品的EDX結果。

            在石墨烯涂層中產生的碳的量與樣品的拉曼光譜的G峰的強度是成比例的。圖8提供了G峰強度vs.在不同CVD生長溫度下合成的樣品的溫度的繪制圖,其中二次曲線被擬合到數據集和指示獲取到拉曼圖(Raman map)的樣品區域內的一個標準偏差的誤差條。圖8中繪制的G峰強度也似乎在450℃區域附近是最高的,因此該區域被選擇用在生產線中。如通過圖9A-F中的拉曼光譜所示的,在不同生長溫度下合成的涂層表明,鉻氧化物峰值(在700cm-1附近)開始出現在500℃附近。類似地,厚的碳涂層可以在450℃附近的溫度下觀察到。

            盡管上面描述了示例性實施例,但不能認為這些實施例描述了本發明的所有可能形式。相反,用在說明書中的詞匯是描述性的詞匯,而不是限制性的詞匯,而且應該理解,在不偏離本發明的精神和范圍下可以進行各種變化。此外,各種實現實施例的特征可以進行組合以形成本發明的其它實施例。

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