一種適于各種襯底形狀的鈣鈦礦薄膜大面積制備方法與流程

本發明涉及一種適于各種襯底形狀的鈣鈦礦薄膜大面積制備方法，屬于薄膜太陽能電池光伏器件的制備工藝領域。

背景技術：
隨著人類社會的高速發展，人們對能源的需求也迅速增加，從而導致能源危機和環境污染的逐漸加劇，引發了人們對可持續能源的迫切需求。在風電、水電、地熱能、生物質能和太陽能等各種可再生能源中，太陽能是安全、無污染、不受地理條件限制、應用范圍最廣，最具有發展前途的一種。2009年，有機-無機雜化鈣鈦礦被Miyasaka等人第一次應用于光伏領域，利用CH3NH3PbI23作為光吸收層，取得了3.8％的光電轉換效率。此后，短短幾年內，鈣鈦礦太陽能電池在光電轉換效率上取得了重大進展。根據美國可再生能源實驗室最新公布的電池效率數據，鈣鈦礦太陽能電池目前認證的最高效率已高達20.1％，使其超越了傳統的染料敏化太陽能電池和有機太陽能電池，成為最具實用化前景的第三代薄膜太陽能電池。鈣鈦礦太陽能電池也因此被《Science》評選為2013年十大科學突破之一。鈣鈦礦太陽能電池一般是通過在導電玻璃上依次沉積電子傳輸層、鈣鈦礦光吸收層薄膜、空穴傳輸層及頂電極而形成；其中高質量鈣鈦礦光吸收層薄膜的制備方法是鈣鈦礦太陽電池產業化的關鍵技術之一。傳統的鈣鈦礦太陽能電池光吸收層薄膜制備方法一般分為雙源共蒸發法、溶液法、氣相輔助法。Snaith等人發展了雙源共蒸發法制備鈣鈦礦薄膜，即將鈣鈦礦前驅體PbI2和CH3NH3I在高真空情況下蒸鍍到基底上，然后退火處理獲得鈣鈦礦薄膜(Nature，501，395-398，2013)，這種方法得到的薄膜均勻性、結晶性都非常高，但是該方法所需的真空設備昂貴、制備過程復雜，且參數要求控制精確，所需控制因素較多。西安交通大學的尹行天等人通過溶液法制備鈣鈦礦薄膜，并且在旋涂最后階段，通過滴加有機溶劑對薄膜進行處理，得到均勻光滑的鈣鈦礦薄膜(CN104900810A)。合肥工業大學的羅派峰等人通過旋涂PbI2薄膜，然后氣相輔助法制備出致密、均勻的鈣鈦礦薄膜(CN104393109A)。上述的溶液法與氣相輔助法均需要旋涂前驅體溶液，溶液旋涂法的使用限制了鈣鈦礦薄膜的大規模制備，旋涂出的薄膜具有粗糙多孔、重復性差、薄膜覆蓋率等缺點。更為重要的是，旋涂法無法制備出大面積的薄膜，難以工業化應用放大。同時，旋涂工藝的襯底材料必需為平面結構的剛性襯底，對于曲面、球面等復雜形狀的剛性襯底，難以用溶液旋涂法制備；而對于柔性襯底更難以進行旋涂操作，限制了柔性鈣鈦礦光伏器件的開發應用。為此，研發低成本、操作簡單、可大面積放大且適于各種襯底形狀結構及材質生長的鈣鈦礦薄膜材料制備技術就顯得尤為重要。

技術實現要素：
針對以上現有技術的缺陷，本發明提供一種適于各種襯底形狀的鈣鈦礦薄膜大面積制備方法，該方法成本低廉、操作簡單、可大面積放大，同時對襯底形狀及材質無特殊要求。本發明解決技術問題，采用如下技術方案：本發明適于各種襯底形狀的鈣鈦礦薄膜大面積制備方法，其特點在于包括如下步驟：1)將任意形狀的剛性或柔性襯底清洗、吹干，備用；2)將硝酸鉛、硫脲、氨水和去離子水加入燒杯中，攪拌溶解，獲得硫化鉛反應溶液；3)將步驟1)處理后的襯底放入步驟2)制備的硫化鉛反應溶液中，然后放入水浴鍋中反應，即在襯底表面生成PbS薄膜；反應結束后取出、用去離子水沖洗表面、吹干，備用；4)先將PbS薄膜與碘反應轉化為PbI2薄膜；然后將PbI2薄膜浸泡在CH3NH3I溶液中，通過溶液浸泡法獲得鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜；或者：將PbS薄膜與CH3NH3I粉末作為反應物，通過化學氣相沉積法獲得鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜。上述制備方法具體是按如下步驟進行：1)將任意形狀的剛性或柔性襯底依次用肥皂水、丙酮、乙醇超聲清洗，然后用氮風吹干，備用。2)將20mL濃度為0.015M的Pb(NO3)2溶液、10mL濃度為1.5M的硫脲溶液、26mL質量濃度為25～28％的氨水及144mL去離子水加入250mL的燒杯中，然后在室溫下以500～1500rpm的速度攪拌5分鐘，即獲得硫化鉛反應溶液。3)將步驟1)處理后的襯底放入步驟2)制備的硫化鉛反應溶液中，然后放入溫度為60～90℃的水浴鍋中反應5～40分鐘，即在襯底表面生成PbS薄膜；反應結束后取出、用去離子水沖洗表面、吹干，備用；步驟4)將PbS薄膜和1～10g碘放置于在加熱臺上，并用黑色蓋子蓋住，加熱到60～150℃，反應10～120分鐘，獲得PbI2薄膜；將PbI2薄膜在溫度為20～70℃、濃度為10mg/mL的CH3NH3I異丙醇溶液中浸泡1～20分鐘，然后取出、吹干，即獲得鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜；或：將PbS薄膜與2g的CH3NH3I粉末作為反應物，放置于充滿氣氛保護的加熱臺上，加熱到100～250℃，反應5～120分鐘，即獲得鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜。其中，所述氣氛保護為惰性氣體(如氮氣、氬氣)保護或真空環境。上述CH3NH3I粉末的制備方法參見專利CN104393109A，步驟為：24mL的甲胺甲醇溶液(33wt％)和10mL的氫碘酸或HCl的水溶液(45wt％)反應2h，得到的沉淀溶于80mL乙醇中，添加300mL乙醚，得到的沉淀干燥24h，即得到白色CH3NH3I。在上述制備方法中，襯底為生長有透明電極材料(如氟錫氧化物(FTO)、銦錫氧化物(ITO)、鋁鋅氧化物(AZO)等)的剛性玻璃或柔性塑料，其形狀可為平面、曲面或者球面等各種形狀。與已有技術相比，本發明的有益效果體現在：1、本發明鈣鈦礦薄膜的制備方法，不受襯底形狀及材質影響，可以在曲面、球面等各種形狀的剛性或柔性襯底上制備出高質量的鈣鈦礦薄膜，應用范圍非常廣泛；2、本發明的制備方法簡單，可有效避免當前鈣鈦礦太陽能電池制備的繁瑣手套箱操作及昂貴真空蒸發設備投入，在普通環境下，實現鈣鈦礦光吸收層薄膜的低成本高質量制備；3、本發明的制備方法成本低廉，可大面積制備鈣鈦礦光吸收層薄膜，且該化學浴法可輕易工業化放大，對推動鈣鈦礦太陽能電池的商業化應用具有重要的意義；附圖說明圖1為本發明實施例1所制備的大面積、曲面CH3NH3PbI3薄膜的照片；圖2(a)為本發明實施例1所制備的CH3NH3PbI3薄膜的XRD圖(圖2(a))和光吸收圖(圖2(b))；圖3為本發明實施例1所制備的CH3NH3PbI3薄膜的SEM圖；具體實施方式實施例1本實施例以曲面剛性玻璃為襯底，制備鈣鈦礦光吸收層薄膜，具體步驟如下：a、分別用肥皂水、丙酮、乙醇超聲清洗曲面玻璃襯底20分鐘，然后用氮風吹干，備用；b、于250mL的燒杯中加入20mL濃度為0.015M的Pb(NO3)2溶液、10mL濃度為1.5M的硫脲溶液、26mL質量濃度為26％的氨水及144mL去離子水加入，然后在室溫下以1000rpm的速度攪拌5分鐘，即獲得硫化鉛反應溶液。c、將洗干凈的襯底放入硫化鉛反應溶液中，然后將燒杯放入70℃的水浴鍋中，反應30分鐘；經化學浴反應結束，將襯底取出并用去離子水沖洗樣品表面、用氮風吹干樣品，得高質量的PbS前驅體薄膜；d、將PbS薄膜與2g的CH3NH3I粉末作為反應物，放在充滿氮氣氣氛保護的加熱臺上，加熱到150℃，反應120分鐘，即得CH3NH3PbI3薄膜。圖1為本實施例所制備大面積、曲面鈣鈦礦CH3NH3PbI3薄膜的照片和尺寸對比圖，從圖中可以看出本實施例在曲面襯底上制備出的鈣鈦礦薄膜非常光滑、均勻；圖2(a)為本實施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜的XRD，從圖中可以看出本實施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜的峰為14.04°、28.38°、31.79°和43.08°，PbS全部轉化成了CH3NH3PbI3；圖2(b)為本實施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜的光吸收圖，從圖中可以看出本實施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜的吸收邊為790nm，光學帶隙為1.57eV；圖3為CH3NH3PbI3薄膜的SEM圖，從圖中可以看出本實施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜質量高、襯底覆蓋性佳。實施例2本實施例按實施例1相同的方式制備鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜，區別僅在于：步驟d中加熱臺的溫度為180℃，反應時間為30分鐘。經表征，本實施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜與是實施例1相似，表面均勻光滑、薄膜質量高。實施例3本實施例按實施例1相同的方式制備鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜，區別僅在于步驟d是按如下方法進行：將PbS薄膜作為反應物，放置于在加熱臺上，在旁邊放上2g碘，然后用黑色蓋子蓋住，加熱到100℃，反應60分鐘，獲得PbI2薄膜；將PbI2薄膜浸泡在濃度為10mg/mL的CH3NH3I異丙醇溶液中，浸泡時間為2分鐘、浸泡溫度為25℃，反應完成取出并吹干，即得CH3NH3PbI3薄膜。經表征，本實施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜與是實施例1相似，表面均勻光滑、薄膜質量高。實施例4本實施例按實施例3相同的方式制備CH3NH3PbI3薄膜，區別僅在于：步驟d制備PbI2薄膜時加熱臺的溫度為80℃，反應時間為50分鐘。經表征，本實施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜與是實施例1相似，表面均勻光滑、薄膜質量高。實施例5本實施例按實施例1相同的方式制備鈣鈦礦光吸收層CH3NH3PbI3薄膜，區別僅在于：使用柔性的聚酰亞胺(PI)襯底替代玻璃剛性襯底。經表征，本實施例所制備的CH3NH3PbI3薄膜與是實施例1相似，表面均勻光滑、薄膜質量高。