一種微納結構化碳硅復合微球及其制備方法和用途與流程

本發明涉及鋰離子電池負極材料技術領域，具體涉及一種微納結構化碳硅復合微球及其制備方法和用途，尤其涉及一種具有核-空心殼結構的微納結構化碳硅復合微球及其制備方法和用途。

背景技術：

硅可作為一種代替石墨在二次電池，尤其是鋰離子電池中的負極活性材料，其具有更好的容量。然而，硅材料在充放電過程中伴有巨大的體積變化，產生的機械應力導致活性材料的粉化和結構崩塌及材料與集流體間的脫離，從而造成容量迅速衰減和電池循環性能降低。此外，由于這種體積膨脹效應，硅在電解液中難以形成穩定的固體電解質界面sei膜，導致充放電效率降低，加速循環性能的進一步惡化。將硅材料納米結構化和/或多孔化、進而與碳納米材料結合構筑納米復合材料可以在一定程度上解決硅在充放電過程中由于體積膨脹效應引起的結構及表界面不穩定性問題，從而改善其充放電、循環性能。

值得注意的是，材料的納米結構化和/或多孔化通常已經直接導致了活性電極材料的振實密度大大減小，嚴重制約了其體積比容量和能量密度的提升，阻礙電池和/或相關儲能系統的微型化。研究表明，構筑微納結構化硅或碳硅復合材料是解決上述問題的一種有效途徑(highvolumetriccapacitysilicon-basedlithiumbatteryanodesbynanoscalesystemengineering,nanoletters2013,13,5578；apomegranate-inspirednanoscaledesignforlarge-volume-changelithiumbatteryanodes,naturenanotechnology2014,9,187)。

然而，目前微納結構化硅或碳硅復合材料主要依靠高危險性的甲硅烷等氣 態硅源，或昂貴的實心結構的商業硅粉或硅顆粒或硅量子點、或不利于環境的氫氟酸刻蝕過程、或苛刻(比如，高真空，高溫等)、耗能和或復雜的合成過程，材料和方法本身嚴重制約該類微納結構化復合材料的性能發揮和實際應用。因此尋找一種工藝簡單、能耗低、可規模化并成本低廉的方法進行碳硅復合微球的制備是目前亟待解決的問題。

氣相二氧化硅(氣相白炭黑)是極其重要的高科技超微細無機新材料之一，由于其粒徑很小，因此比表面積大，表面吸附力強，表面能大，化學純度高、分散性能好、熱阻、電阻等方面具有特異的性能，以其優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性，在眾多學科及領域內獨具特性，有著不可取代的作用。納米二氧化硅俗稱“超微細白炭黑”，已經廣泛用于各行業作為添加劑、催化劑載體，石油化工，脫色劑，消光劑，橡膠補強劑，塑料充填劑，油墨增稠劑，金屬軟性磨光劑，絕緣絕熱填充劑，高級日用化妝品填料及噴涂材料、醫藥、環保等各種領域，并為相關工業領域的發展提供了新材料基礎和技術保證。由于工業化大規模生產技術的進步，使得氣相二氧化硅成本低廉，有望成為納米硅材料的重要原材料，在儲能領域得到廣泛應用。但是，直接利用納米二氧化硅通過金屬熱還原制備硅材料容易發生粘結而形成尺寸較大、結構雜亂的硅材料，不僅無法提高材料振實密度及體積比容量，還嚴重制約材料循環穩定性的提升。

cn103531760b公開了一種蛋黃-蛋殼結構多孔硅碳復合微球及其制備方法。其包括以下步驟：(1)采用二氧化硅分散于水中，攪拌條件下加入三羥甲基氨基甲烷，調節ph值到8～9，然后按比例加入聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇和多巴胺，攪拌，離心、洗滌并干燥，得到聚多巴胺包覆二氧化硅的沉淀，再在氮氣保護氣氛下加熱一段時間，得到多孔包覆二氧化硅的黑色粉體；(2)置 于一定濃度的naoh水溶液中，水浴條件下浸泡一段時間，離心、洗滌并干燥，得到蛋黃-蛋殼結構的多孔碳包覆二氧化硅@void@mpc粉體；(3)將步驟(2)得到的多孔碳包覆二氧化硅@void@mpc粉體按一定比例與鎂粉混合，氬氣氣氛下進行鎂熱還原反應，然后將鎂熱后的粉體按固液比為1：200～1：100置于濃度為1～2mol/l的hcl水溶液中，浸泡12～24h，離心、分離并洗滌去除hcl，接著置于質量濃度為5～10％的hf溶液中，浸泡0.5～1.5小時，離心分離，洗滌去除hf，干燥，即得到蛋黃-蛋殼結構的多孔碳包覆多孔硅的硅碳復合微球。但是，該制備方法過程繁瑣，條件嚴苛，且需要采用hf進行刻蝕，hf會對環境造成污染，不利于工業化推廣。

技術實現要素：

針對現有技術中制備碳硅復合材料存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種微納結構化碳硅復合微球及其制備方法和應用，特別是一種具有核-空心殼結構的微納結構化碳硅復合微球及其制備方法和用途。

為達到此發明目的，本發明采用以下技術方案：

第一方面，本發明提供了一種微納結構化碳硅復合微球的制備方法，所述方法包括如下步驟：

以二氧化硅顆粒與保護劑的混合溶液作為噴霧干燥的前驅體溶液，進行噴霧干燥并熱處理，制備得到微納結構化碳/二氧化硅復合微球，然后，通過金屬熱還原法制備微納結構化碳硅復合微球。

本發明中，所述的保護劑為葡萄糖、蔗糖、果糖、麥芽糖、殼聚糖、檸檬酸、尿素、抗壞血酸、淀粉、蛋白質、明膠、阿拉伯膠、海藻酸鹽、纖維素、酚醛樹脂、聚偏二氟乙烯、聚氨基酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚碳酯、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸樹脂、聚氯乙 烯、聚丙烯腈、聚乳酸或聚苯乙烯中的任意一種或至少兩種的混合物。

本發明所述保護劑的混合物典型但非限制性實例有葡萄糖和蔗糖的混合物，葡萄糖和明膠的混合物，麥芽糖和聚乙烯吡咯烷酮的混合物，抗壞血酸和聚碳酯的混合物，尿素、蛋白質和殼聚糖的混合物，檸檬酸、淀粉、纖維素和聚甲基丙烯酸乙酯的混合物等。

優選地，所述二氧化硅顆粒為氣相二氧化硅顆粒。

優選地，所述二氧化硅顆粒的粒徑為5nm-300nm，例如可為5nm、10nm、20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等。

優選地，所述噴霧干燥的前驅體溶液中，溶劑為水和/或有機溶劑。

優選地，所述噴霧干燥的前驅體溶液中，溶質的質量濃度為0.1％-60％，例如可為0.1％、1％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、17％、19％、20％、23％、25％、30％、33％、35％、40％、42％、45％、50％、55％或60％等，優選為15％。

優選地，所述二氧化硅和保護劑的質量比為1:(0.1-50)，例如可為1:0.5、1:1、1:3、1:10、1:15、1:20、1:30、1:40或1:50等。

作為本發明所述方法的優選技術方案，所述噴霧干燥的前驅體溶液中還包含碳納米材料。

優選地，所述碳納米材料為碳納米管、石墨烯、石墨烯氧化物、還原的石墨烯氧化物、碳纖維、細菌纖維素類碳纖維或細菌纖維素類碳纖毛中的任意一種或至少兩種的混合物。所述碳納米材料的混合物典型但非限制性實例有：碳納米管和石墨烯的混合物，碳納米管和石墨烯氧化物的混合物，石墨烯和碳纖維的混合物等。

優選地，所述噴霧干燥的進料速度為0.5ml/min-100ml/min，例如可為 0.5ml/min、2ml/min、5ml/min、8ml/min、10ml/min、15ml/min、18ml/min、20ml/min、22ml/min、25ml/min、30ml/min、32ml/min、34ml/min、36ml/min、40ml/min、45ml/min、50ml/min、53ml/min、55ml/min、60ml/min、65ml/min、70ml/min、80ml/min、90ml/min或100ml/min等，優選為10ml/min-60ml/min。

優選地，所述噴霧干燥的進風溫度為100℃-300℃，例如可為100℃、110℃、120℃、130℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、215℃、220℃、230℃、250℃、280℃或300℃等，優選為120℃-220℃。

優選地，所述噴霧干燥的出風溫度通過設備自動調節。

優選地，所述噴霧干燥的載氣為空氣或惰性氣體。

優選地，所述噴霧干燥中，使用霧化器將噴霧干燥的前驅體溶液霧化成滴，所述霧化器為力式霧化器、氣流式霧化器、旋轉式霧化器或超聲波霧化器中的任意一種。

本發明中，當噴霧干燥的前驅體溶液為二氧化硅顆粒與保護劑的混合溶液時，采用噴霧干燥的前驅體溶液于干燥室內受熱使該前驅體溶液的溶劑揮發，直接獲得由二氧化硅納米顆粒和保護劑微米級固體粉末；當噴霧干燥的前驅體溶液為二氧化硅顆粒、保護劑與碳納米材料的混合溶液時，采用噴霧干燥的前驅體溶液于干燥室內受熱使該前驅體溶液的溶劑揮發，直接獲得由二氧化硅納米顆粒、保護劑和碳納米材料的微米級固體粉末。

本發明所述熱處理在非氧化氣氛條件下進行。

優選地，所述非氧化氣氛為氦氣氣氛、氖氣氣氛、氬氣氣氛或氫氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合，進一步優選為氬氣氣氛和/或氫氣氣氛。

本發明所述“氬氣氣氛和/或氫氣氣氛”指：可以是氬氣氣氛，也可以是氫 氣氣氛，還可以是由氬氣和氫氣的混合氣構成的混合氣氛。

優選地，所述熱處理的溫度為300℃-1000℃，例如可為300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃、800℃、880℃、900℃或1000℃，優選為400℃-900℃。

優選地，所述熱處理時間為30min-24h，例如可為30min、40min、50min、1h、2h、3h、5h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，優選為2h-12h。

本發明中，經過熱處理，保護劑發生碳化和/或變性，轉化成碳空心殼，從而制備得到微納結構化碳/二氧化硅復合微球。

本發明所述方法中，當噴霧干燥的前驅體溶液為二氧化硅顆粒與保護劑的混合溶液時，經過噴霧干燥和熱處理后，得到微納結構化碳/二氧化硅復合微球；當噴霧干燥的前驅體溶液為二氧化硅顆粒、保護劑與碳納米材料的混合溶液時，經過噴霧干燥和熱處理后，得到微納結構化碳/二氧化硅復合微球與碳納米材料的混合物。

本發明所述金屬熱還原法制備微納結構化碳硅復合微球過程為：將微納結構化碳/二氧化硅復合微球與還原劑混合，在惰性氣氛下升溫至100℃-1200℃，還原0.5h-60h，冷卻至室溫，用酸浸泡后洗滌干燥，獲得微納結構化碳硅復合微球。

本發明所述金屬熱還原過程中，升溫的溫度為100℃-1200℃，例如可為100℃、200℃、250℃、350℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等。

本發明所述金屬熱還原過程中，還原的時間為0.5h-60h，例如可為0.5h、3h、5h、10h、15h、20h、25h、28h、30h、33h、35h、37h、40h、45h、48h、50h、55h或60h等。

優選地，所述微納結構化碳/二氧化硅復合微球與還原劑的質量比為1:(0.1-50)，例如1:0.1、1:1、1:2、1:3、1；5、1:7、1:10、1:13、1:15、1:18、1:20、1:25、1:28、1:30、1:33、1:35、1:40、1:42、1:45或1:50等，優選為1:(0.5-30)。

優選地，所述還原劑為鎂、鋅、鋁、鋰、鈉或鉀中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實例有：鎂和鋅的混合物，鋅和鋁的混合物，鎂和鋰的混合物，鋁和鈉的混合物等。

優選地，所述惰性氣氛為氮氣氣氛、氬氣氣氛、氦氣氣氛或氫氣氣氛中的任意一種或至少兩種的組合；

優選地，所述酸為鹽酸和/或硫酸。

本發明所述“鹽酸和/或硫酸”指：可以是鹽酸，也可以是硫酸，還可以是鹽酸和硫酸的混合物。

優選地，所述鹽酸的濃度為0.01摩爾/升-12摩爾/升，優選為3摩爾/升，

優選地，所述硫酸的濃度為0.01摩爾/升-16摩爾/升，優選為4摩爾/升。

本發明中，通過金屬熱還原法還原微納結構化碳/二氧化硅復合微球中的二氧化硅核，進而獲得微米結構化碳硅復合微球，由于還原產物硅的體積小于二氧化硅前體的體積，在無模板的情況下直接獲得了具有核-空心殼結構的微納結構化碳硅復合微球，所述微納結構化碳硅復合微球包括核、空心殼和在核和空心殼之間的空腔，所述核為硅球，所述空心殼為碳空心殼。

作為優選的具體實施方式，該方法包括以下步驟：

(1)以水或有機溶劑為溶劑，制備二氧化硅納米顆粒、保護劑和碳納米材料的混合溶液，作為噴霧干燥的前驅體溶液，采用霧化器將噴霧干燥的前驅體溶液霧化成液滴，進行噴霧干燥。噴霧干燥時，進料速度為 0.5ml/min-100ml/min，進風溫度為120℃-220℃，出風溫度為設備自動調節，載氣為空氣或惰性氣體。

第二方面，本發明提供一種如第一方面所述方法制備得到的微納結構化碳硅復合微球，所述微納結構化復合微球為核-空心殼結構的碳硅顆粒，包括核、空心殼和在核和空心殼之間的空腔，所述核為硅球，直徑為3nm-200nm；所述空心殼為碳空心殼，厚度為1nm-50nm。

本發明所述硅球的直徑為3nm-200nm，例如可為3nm、5nm、10nm、15nm、25nm、30nm、40nm、50nm、60nm、65nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、130nm、150nm、160nm、170nm、180nm、185nm、190nm或200nm等。

本發明所述碳空心殼的厚度為1nm-50nm，例如可為1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、13nm、15nm、20nm、25nm、28nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。

本發明所述微納結構化復合微球中，硅核是由二氧化硅轉化而來的，碳空心殼是由保護劑轉化而來的。

本發明中，所述的微納結構化碳硅復合微球的形狀為球形、降落傘形、橢球形或不規則形狀中的一種或一種以上的組合。

優選地，所述微納結構化碳硅復合微球的粒徑為0.5μm-50μm，例如可為0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、21μm、25μm、28μm、30μm、32μm、35μm、38μm、40μm、42μm、45μm、48μm或50μm。

優選地，所述微納結構化碳硅復合微球中硅球的重量百分含量為50％-99％，例如可為50％、55％、60％、62％、65％、70％、75％、78％、 80％、85％、90％或99％等。

作為本發明所述微納結構化碳硅復合微球的優選技術方案，所述微納結構化碳硅復合微球中還包含碳納米材料，所述碳納米材料與核-空心殼結構的碳硅顆粒混合構成微納結構化碳硅復合微球。

第三方面，本發明提供如第二方面所述的微納結構化碳硅復合微球的用途，所述微納結構化碳硅復合微球作為鋰離子電池活性負極材料。

本發明所述的微納結構化碳硅復合微球作為活性負極材料用于鋰離子二次電池中，可以單獨使用，還可以與其他活性負極材料混合使用，與其他活性負極材料混合使用作為鋰離子二次電池負極材料時，使用的微納結構化碳硅復合微球的用量不低于總負極活性材料的1％。

所述其他活性負極材料包括人造石墨、天然石墨、單壁碳納米管、少層碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、還原的氧化石墨烯、硬碳材料、與鋰可發生合金化反應的金屬及其前體(錫、鍺、鋁、鈷等)、與鋰可發生轉化反應的過渡金屬化合物(氧化鈷、氧化鐵等)及嵌鋰型過渡金屬氧化物(鈦酸鋰等)。

第四方面，本發明提供一種電化學儲能器件和/或儲能系統，其特征在于，所述電化學儲能器件和/或儲能系統包含第二方面所述的微納結構化碳硅復合微球。

與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：

(1)本發明通過選用二氧化硅和保護劑作為原料，通過噴霧干燥、熱處理及金屬熱還原法的合理工藝配合，提供了一種制備具有核-空心殼結構的微納結構化碳硅復合微球的方法，本發明的方法無需任何構筑核-空心殼結構所需模板的引入和去除，通過簡單的噴霧干燥、熱處理和金屬熱還原法即可實現，具有工藝路線簡單、耗能低、可規模化及原材料成本低廉、易得等優點。

(2)本發明所制備的微納結構化碳硅復合微球具有核-空心殼結構，包括二氧化硅轉化而來的硅球作為核，保護劑轉化而來的碳空心殼作為空心殼，以及介于核和空心殼之間的空腔，本發明的微納結構化碳硅復合微球作為鋰離子電池負極材料時，由于集成了碳空心殼包裹的硅納米核的特性(納米尺寸：硅納米核有利于電子和鋰離子的傳輸以及硅體積變化導致的應力的釋放；核-空心殼結構：為硅材料的體積膨脹提供了足夠的空間，防止硅核之間的粘合和碳殼的破碎，這不僅避免了硅體積膨脹對外部電極構造的破壞，從而保證了材料結構的完整性和穩定性，還有效地抑制了硅納米材料表面sei的不斷形成，穩定了材料的表界面，有利于庫倫效率和循環穩定性的提高)以及其微米結構化(有利于材料振實密度的提高，從而提高其體積比容量及能量密度，從而便利電池的微型化)的優勢，表現出極其優異的充放電體積比容量和循環穩定性，其中在0.5c的電流密度下，其具有高達1590mah/cm³的體積比容量；在1c的電流密度下循環50次后，容量保持率可達94％。

附圖說明

圖1為氣相二氧化硅的tem圖；

圖2為實施例1所得微納結構化碳硅復合微球的sem圖；

圖3為實施例1所得微納結構化碳硅復合微球的低倍tem圖；

圖4位實施例1所得微納結構化碳硅復合微球的高倍tem圖。

具體實施方式

下面結合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

實施例1

將20nm的二氧化硅(如圖1所示)和葡萄糖水溶液進行混合，作為噴霧 干燥的前驅體溶液；該前驅體溶液中，溶質濃度為15wt％；噴霧干燥時，進料速度為10ml/min，進風溫度為150℃，出風溫度為80℃，載氣為空氣；獲得的粉末在500℃氫氣下熱處理2h，制得微納結構化碳-二氧化硅復合微球；以鎂作為還原劑(所得粉末質量比與還原劑質量比1：1)，將制得微納結構化碳-二氧化硅復合微球在氫氣和氬氣的混合氣氛中650℃還原2h后，3摩爾/升hcl處理后獲得微納結構化碳硅復合微球，所制得的微納結構化碳硅復合微球的粒度在1-5μm，結果如圖2、3和4所示，碳硅復合物呈微米級球狀(圖2)，由納米級顆粒組成(圖3)，這些納米級顆粒具有硅核－碳空心球結構(圖4)；其中，硅的重量百分含量為99％。

將制得的微納結構化碳硅復合微球、粘結劑聚偏二氟乙烯(pvdf)、導電劑乙炔黑在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中均勻混合配制成漿料，然后將其涂于銅箔集電體上，在120℃真空干燥12小時后輥壓制成負極極片；以負極極片為測試電極，以金屬鋰箔為對電極，電解液是1mlipf6/ec:dec(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶劑，隔膜為celgard2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中組裝成紐扣式鋰離子電池。在0.5c的電流密度下，其具有高達1590mah/cm³的體積比容量；在1c的電流密度下循環50次后，容量保持率可達94％。

實施例2

將5nm的二氧化硅和聚苯乙烯的二氯乙烷溶液進行混合，作為噴霧干燥的前驅體溶液；該前驅體溶液中，溶質濃度為0.1wt％。噴霧干燥時，進料速度為0.5ml/min，進風溫度為100℃，出風溫度為70℃，載氣為空氣。獲得的粉末在900℃氬氣下熱處理30min，制得微納結構化碳-二氧化硅復合微球；以鎂作為還 原劑(所得粉末質量比與還原劑質量比1：0.6)，將制得微納結構化碳-二氧化硅復合微球在氫氣和氬氣的混合氣氛中800℃還原0.5h后，4摩爾/升硫酸處理獲得的碳硅復合微球，制得微納結構化碳硅復合微球；所制得的微納結構化碳硅復合微球的粒度在0.5-2μm；其中，硅的重量百分含量為84％。

后續測試如實施例1。在0.5c的電流密度下，其具有高達1452mah/cm³的體積比容量；在1c的電流密度下循環50次后，容量保持率可達90％。

實施例3

將100nm的二氧化硅顆粒、碳納米管和淀粉的水溶液進行混合，作為噴霧干燥的前驅體溶液；該前驅體溶液中，溶質濃度為60wt％。噴霧干燥時，進料速度為95ml/min，進風溫度為220℃，出風溫度為100℃，載氣為氬氣。獲得的粉末在700℃氮氣下熱處理6h，制得微納結構化碳-二氧化硅復合微球；以鉀作為還原劑(所得粉末質量比與還原劑質量比1：3)，將制得微納結構化碳-二氧化硅復合微球在氫氣和氬氣的混合氣氛中100℃還原48h后，3摩爾/升hcl處理獲得的復合微球，制得微納結構化碳硅復合微球；所制得的微納結構化碳硅復合微球的粒度在15-50μm；其中，硅的重量百分含量為50％。

后續測試如實施例1。在0.5c的電流密度下，其具有高達1212mah/cm³的體積比容量；在1c的電流密度下循環45次后，容量保持率可達96％。

實施例4

將300nm的二氧化硅顆粒、石墨烯氧化物和果糖水溶液進行混合，作為噴霧干燥的前驅體溶液；該前驅體溶液中，溶質濃度為40wt％。噴霧干燥時，進料速度為55ml/min，進風溫度為300℃，出風溫度為150℃，載氣為空氣。獲得的粉末在420℃氦氣下熱處理12h，制得微納結構化碳-二氧化硅復合微球；以 鋅粉作為還原劑(所得粉末質量比與還原劑質量比1：30)，將制得微納結構化碳-二氧化硅復合微球在氫氣和氬氣的混合氣氛中1000℃還原12h后，3摩爾/升hcl處理獲得的復合微球，制得微納結構化碳硅復合微球；所制得的微納結構化碳硅復合微球的粒度在5-15μm；其中，硅的重量百分含量為75％。

后續測試如實施例1。在0.5c的電流密度下，其具有高達1350mah/cm³的體積比容量；在1c的電流密度下循環60次后，容量保持率可達95％。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。