一種氮摻雜碳納米復合材料及其制備方法和用途與流程

本發明屬于超級電容器領域，具體涉及一種氮摻雜碳納米復合材料及其制備方法和用途，特別涉及一種基于芳香腈聚合物/碳納米的電極材料、制備方法和使用其的超級電容器。

背景技術：

碳基超級電容器通過電解液離子在電極材料的表面形成雙電層來存貯電荷，因此并不像電池一樣受到電化學反應速率的限制，從而具有快速充放電的特點，并且能保持上百萬圈的循環次數。然而目前階段，存貯在超級電容器中的電能比電池要低一個數量級，從而限制了超級電容器的商業應用范圍。因此，現在針對超級電容器的研究，主要是在不削弱器件循環壽命和功率密度的前提下，努力提高器件的能量密度。因此，研究具有高比電容特性的活性物質作為超級電容器的電極材料顯得非常重要。

解決這一問題的研究主要集中于提高材料的比表面積，但是即便對于那些具有非常高的比表面的材料，它們的比容量依然是較低的。在碳材料中引入氮基團，不僅可以改變材料的導電性和浸潤性，而且可以增加材料電化學活性。本發明可以在碳材料體系中均勻地引入含氮基團，是一種較理想的提高材料比電容特性的方法。

目前使用電容器電極材料多為粉末材料，需要粘合劑粘連在一起，用這種方法制備的電極如果厚度過大，會造成電解液通路的阻塞。

本領域需要開發一種具有三維導電網絡，，電解液流通順暢，且能夠提高超 級電容器整體性能的材料、制備方法和用途。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明采用了芳香腈類聚合物與碳納米材料復合方法，碳納米材料的引入不僅能提供有效電解液流通，而且會增強材料體系的導電網絡，進而提高超級電容器的整體性能，獲得高比電容、循環性能穩定的超級電容器電極材料。

為了實現上述目的，本發明提供了一種基于芳香腈類聚合物的碳納米復合材料作為超級電容器的電極材料。本發明提供的碳納米復合材料具有豐富的形貌結構、高比表面積、均勻的電子傳輸網絡結構和豐富的氮含量。

本發明通過如下具體方案實現：

一種氮摻雜碳納米復合材料，所述復合材料具有導電網絡結構，氮元素參與導電網絡骨架的形成；

所述導電網絡結構由芳香腈化合物單體與碳納米材料原位聚合后得到，或者所述導電網絡結構由芳香腈化合物單體的預聚體與碳納米材料聚合后得到。

通過使用芳香腈化合物單體為基本單元合成得到的芳香腈聚合物具有高氮元素含量和均勻的氮元素摻雜的優異特性，同時使用碳納米材料作為基本骨架，使其具有了豐富的導電網絡，良好的機械性能，高比表面積和均勻分布的孔結構的特點，進一步的高溫熱解使其導電性大大提高，得到的氮摻雜碳納米復合材料用作超級電容的電極材料，表現出良好的循環穩定性和倍率性能。

本發明提供的氮摻雜碳納米復合材料中，氮元素參與網絡骨架的形成，使得所述復合材料具有較高的贗電容，親水性好，在制備超級電容器電極材料時，使得電極材料的電解液流通性好。

本發明提供的氮摻雜碳納米復合材料中，網絡結構能夠增加所述復合材料的導電性，同時提高其比表面積，改善所述復合材料的比電容。

本發明所述原位聚合是指以芳香腈化合物單體為聚合單體，碳納米材料從聚合一開始就與芳香腈化合物單體混合進行聚合反應；而本領域技術人員也可以將芳香腈化合物單體先聚合為預聚體，之后再加入碳納米材料，與芳香腈化合物單體的預聚體反應，進行聚合，得到目標物。

本發明所述的芳香腈化合物單體為氰基取代的芳香族化合物優選地，所述芳香腈化合物單體為氰基取代的芳香環化合物或氰基取代的芳香雜環化合物。

優選地，所述氰基取代的芳環化合物為苯甲腈、對苯二甲腈(p-dcb)、鄰苯二甲腈(o-dcb)、間苯二甲腈(m-dcb)和1,3,5-三氰基苯(tcb)中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述氰基取代的芳香雜環化合物，雜原子優選為氮原子，優選為氰基取代的吡啶，氰基取代基的個數至少為2個，優選為2-4個。

典型但非限制性的為：2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶(2,4-dcp)、4,4’-二氰基聯苯(dcbp)和2,6-二氰基吡啶(2,6-dcp)中的任意1種或至少2種的組合，進一步優選為4-氰基吡啶。

本發明所述復合材料采用芳香腈化合物單體作為制備聚合物的單體物質，因為含有氰基，使得所述芳香腈化合物容易發生聚合及重排反應；又因為含有芳香環或芳香雜環，使得發生聚合和重拍后的產物是連續的大π體系結構，利于電子的傳輸。

優選地，所述碳納米材料選自石墨烯、石墨烯泡沫、碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒、碳納米球、炭黑、多孔活性炭中的任意1種或至少2種的混合， 優選為碳納米管和石墨烯。

優選地，所述復合材料中，氮含量為1～30wt％，例如3wt％、8wt％、12wt％、17wt％、21wt％、25wt％、28wt％等，優選為2～20wt％。

優選地，所述復合材料的比表面積為100～3000m²/g，例如105m²/g、185m²/g、246m²/g、378m²/g、845m²/g、956m²/g、1087m²/g、1152m²/g、1288m²/g、1235m²/g、1320m²/g、1454m²/g、1488m²/g、1800m²/g、2400m²/g、2600m²/g、2900m²/g等，孔徑分布為0.1～100nm。

本發明所述復合材料的比表面積以及孔徑分布采用77k下氮氣的等溫吸附脫附方法測定，通過bet方法計算其比表面積，通過dft方法計算其孔徑分布。

本發明的目的之二是提供一種如目的之一所述的氮摻雜碳納米復合材料的制備方法，所述方法為將芳香腈化合物單體與碳納米材料進行原位聚合，得到氮摻雜碳納米復合材料；

優選地，所述原位聚合的反應溶劑為熔融金屬鹽或路易斯酸。

本發明的目的之三是提供一種如目的之一所述的一種如目的之一所述的氮摻雜碳納米復合材料的制備方法，所述方法為將芳香腈化合物單體的預聚體與碳納米材料進行聚合反應，得到氮摻雜碳納米復合材料；

優選地，所述聚合反應的反應溶劑為熔融金屬鹽或路易斯酸；

優選地，對于所述芳香腈化合物單體的預聚體的程度，本發明限定為通過核磁共振碳譜(13ccp-masnmrspectrum)檢測，111～112峰位置的積分面積是127～128峰位置的積分面積的10％-30％。

本發明所述的氮摻雜碳納米復合材料的制備方法中，在完成最終的聚合之前，任何時機均可以加入碳納米材料對聚合物進行改性。

優選地，所述芳香腈化合物單體選自氰基取代的芳環化合物或氰基取代的芳香雜環化合物中的任意1種或至少2種的組合；典型但非限制性的芳香腈化合物單體選自氰基苯、氰基聯苯、氰基呋喃、氰基吡啶、氰基吡咯、氰基噻吩、氰基噻唑、氰基咪唑中的任意1種或至少2種的組合；所述氰基取代的個數為1個以上，優選2～4個。

優選地，所述氰基取代的芳環化合物選自苯甲腈、對苯二甲腈、鄰苯二甲腈、間苯二甲腈和1,3,5-三氰基苯中的任意1種或至少2種的組合。

優選地，所述氰基取代的芳香雜環化合物，雜原子優選為氮原子，優選為氰基取代的吡啶，氰基取代基的個數至少為2個，優選為2-4個；典型但非限制性的氰基取代的芳香雜環化合物選自2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶、4,4’-二氰基聯苯和2,6-二氰基吡啶中的任意1種或至少2種的組合，進一步優選為4-氰基吡啶。

優選地，所述碳納米材料選自石墨烯、石墨烯泡沫、碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒、碳納米球、炭黑和多孔活性炭中的任意1種或至少2種的混合，優選為碳納米管和石墨烯中的任意1種或至少2種的組合，和/或所述碳納米材料的改性材料中的任意1種或至少2種的組合。

本發明所述熔融金屬鹽起到溶劑和催化劑的作用，只要能夠在熔融狀態下保持穩定不分解的熔融鹽均可用于本發明。

優選地，所述熔融金屬鹽選自金屬氯化物，優選為氯化銅，氯化亞銅，氯化鋅，氯化鐵，氯化錫中的任意1種或至少2種的組合，優選為氯化鋅。

石墨烯、石墨烯泡沫、碳納米管、碳納米纖維、碳納米棒、碳納米球、炭黑、多孔活性炭中的任意1種或至少2種的混合，優選為碳納米管和石墨烯。

優選地，步驟(1)所述芳香腈化合物單體與熔融金屬鹽的質量比為1:10～1:1，例如1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2等，優選為1:8～1:2。

優選地，所述碳納米材料與芳香腈化合物單體的質量比為0.1～5，例如0.3、1、2、3、4等，優選為0.1～1。

本發明所述接觸的溫度為能夠保持金屬鹽處于熔融狀態的溫度，因此所述的接觸溫度應當選擇在所述金屬鹽的熔點至沸點之間。

優選地，所述原位聚合和聚合反應的溫度選自所述反應溶劑的熔點至沸點，優選自300～700℃，例如320℃、370℃、430℃、470℃、540℃、580℃、630℃、680℃等，優選300～600℃。

優選地，優選地，所述原位聚合和聚合反應的時間為2～100小時，例如2小時、8小時、18小時、32小時、56小時、70小時、80小時、95小時等，優選為10～20小時。

優選地，所述原位聚合和聚合反應在惰性氣氛中進行，所述惰性氣氛為氬氣、氮氣、氦氣或氖氣中的任意1種或至少2種的組合，優選為氬氣和氮氣的組合。

經過步驟(1)芳香腈化合物單體聚合為聚合物。

本發明經過碳納米材料與芳香腈化合物單體原位聚合或者與芳香腈化合物單體的預聚體進行聚合得到氮摻雜碳納米復合材料，為了能夠得到純度更高，雜質更少的材料，本領域技術人員可以在完成原位聚合或聚合反應后進行如洗滌、干燥等純化的步驟，所述純化(洗滌、干燥)步驟是本領域技術人員公知的操作，本發明不做具體限定。

典型但非限制性的洗滌包括采用“5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌”，典 型但非限制性的干燥包括“烘箱中，在120℃下干燥10小時”。

本發明目的之三是提供一種如目的之一氮摻雜碳納米復合材料的用途，所述氮摻雜碳納米復合材料用于超級電容器的電極材料。

本發明提供的氮摻雜碳納米復合材料可適用于酸體系、堿體系和有機溶液體系等各種類型的超級電容器中，適用面廣。

本發明目的之四是提供一種超級電容器，所述超級電容器以權利要求1～3之一所述氮摻雜碳納米復合材料為電極材料。

優選地，所述超級電容器的電極由電極材料與粘結劑均勻混合，通過軋輥機滾壓成片，用切片機切成直徑1.1cm的圓片。。

優選地，所述電極材料與粘結劑的質量比為9:1。

優選地，所述粘結劑選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉或丁苯橡膠中的任意1種或至少2種的組合，優選為聚偏氟乙烯。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

本發明使用芳香腈化合物單體與碳納米材料原位聚合或聚合得到芳香腈聚合物/碳納米材料的復合結構，碳納米材料作為基本骨架提供了豐富的導電網絡和良好的機械韌性，芳香腈聚合物具有高氮含量摻雜和均勻氮元素分布的特點，同時具有高比表面積和均勻分布的孔結構；

本發明提供的氮摻雜碳納米復合材料在超級電容器中表現出高比電容、循環性能穩定性能，在0.5a/g的電流密度下，比電容為336f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為265f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

附圖說明

圖1是實施例1制備的氮摻雜碳納米復合材料的透射電鏡照片；

圖2是實施例1制備的氮摻雜碳納米復合材料的等溫吸脫附曲線以及孔徑分布圖；

圖3是通過恒流充放電測試測定的由實施例1的方法制備的電極材料所組裝的堿性超級電容器的比電容-電流密度曲線圖；

圖4是在電流密度為10a/g時測得的由實施例1的方法制備的電極材料所組裝的堿性超級電容器的比電容-循環次數曲線圖。

具體實施方式

為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。

實施例1

將對苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳納米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

性能表征：

所述氮摻雜碳納米復合材料的比表面以及孔徑分布采用77k下氮氣的等溫吸脫附方法測定，通過bet方法計算其比表面積，通過dft方法計算其孔徑分布。比表面積為2300m²/g，平均孔徑1.126nm。氮含量通過x射線光電子能譜分析(xps)得到，氮含量為10％；

圖1是實施例1制備的氮摻雜碳納米復合材料的透射電鏡照片；圖2是實 施例1制備的氮摻雜碳納米復合材料的等溫吸脫附曲線以及孔徑分布圖；

性能測試：

將制備的復合材料與粘結劑混合滾壓并切割成1.1cm電極片，稱量質量相同的兩片分別作為兩極，以不銹鋼網為集流體，6mol/l氫氧化鉀水溶液作為電解液，選用cr2032型號電池殼和celgard隔膜組裝成兩電極超級電容器進行恒電流充放電測試，測試電壓范圍為0～0.9v。在0.5a/g的電流密度下，比電容為336f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為265f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

圖3是通過恒流充放電測試測定的由實施例1的方法制備的電極材料所組裝的堿性超級電容器的比電容-電流密度曲線圖；

圖4是在電流密度為10a/g時測得的由實施例1的方法制備的電極材料所組裝的堿性超級電容器的比電容-循環次數曲線圖。

實施例2

將間苯二甲腈(m-dcb)1g和多壁碳納米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為10％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為332f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為267f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

實施例3

將鄰苯二甲腈(o-dcb)1g和多壁碳納米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為10％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為335f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為263f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

實施例4

將對苯二甲腈(p-dcb)1g和石墨烯0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為9.5％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為342f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為276f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

實施例5

將間苯二甲腈(m-dcb)1g和石墨烯0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃ 攪拌下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為9％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為345f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為273f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

實施例6

將鄰苯二甲腈(o-dcb)1g和石墨烯0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為9.5％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為343f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為278f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

實施例7

將細菌纖維素凍干后，置于管式爐中800℃碳化1h，將得到的碳纖維材料0.2g與1,3,5-三氰基苯(tcb)1g浸泡在100ml四氫呋喃中，在70℃下蒸發四氫呋喃溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅4.45g混合均勻， 并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為7％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為329f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為266f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

實施例8

將細菌纖維素凍干后，置于管式爐中800℃碳化1h，將得到的碳纖維材料0.2g與2,4-二氰基吡啶(2,4-dcp)1g浸泡在100ml四氫呋喃中，在70℃下蒸發四氫呋喃溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅5.28g混合均勻，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為11％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為344f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為272f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

實施例9

將細菌纖維素凍干后，置于管式爐中800℃碳化1h，將得到的碳纖維材料0.2g與4,4’-二氰基聯苯1g浸泡在100ml四氫呋喃中，在70℃下蒸發四氫呋喃溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅3.34g混合均勻，并轉移 至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。所述復合材料氮含量為8％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為331f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為270f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

實施例10

將細菌纖維素凍干后，置于管式爐中800℃碳化1h，將得到的碳纖維材料0.2g與對苯二甲腈(p-dcb)1g浸泡在100ml乙醇中，在78℃下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鐵6.93g混合均勻，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為9％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為328f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為264f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

實施例11

將對苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳納米管0.1g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅10g混合均勻，并轉移至管式爐中，在700℃下反應100小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入 烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為11％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為330f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為259f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量沒有衰減。

實施例12

將對苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳納米管5g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅1g混合均勻，并轉移至管式爐中，在300℃下反應2小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為4％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為296f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為207f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量保持率為82％。

實施例13

將對苯二甲腈1g置于燒瓶中，抽真空充氮氣三次，置于0℃水浴中，注入三氟甲磺酸5ml，攪拌4h，將反應產物置于80℃烘箱中蒸干，將得到的產物與多壁碳納米管0.2g加入到100ml乙醇中，78℃攪拌下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，再將此復合物與無水氯化鋅5g混合均勻，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到 氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為10％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為328f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為257f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量保持率為95％。

對比例1

將對苯二甲腈(p-dcb)1g和多壁碳納米管0.2g加入到100ml乙醇中，在78℃攪拌下蒸發乙醇溶劑，得到兩者的復合物，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為5％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為284f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為198f/g；在10a/g的電流密度下循環10000圈，比容量保持率為86％。

對比例2

將對苯二甲腈(p-dcb)1g與無水氯化鋅5.32g混合均勻，并轉移至管式爐中，在600℃下反應10小時，自然冷卻至室溫后，將得到的碳納米復合材料依次用5wt％鹽酸、純凈水、四氫呋喃洗滌，然后放入烘箱中，在120℃下干燥10小時，得到氮摻雜碳納米復合材料。

所述復合材料氮含量為12％，在0.5a/g的電流密度下，比電容為306f/g；在10a/g的電流密度下，比電容為224f/g；在10a/g的電流密度下循環10000 圈，比容量保持率為78％。

申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。