一種表面修飾的正極材料及其制備方法和應用與流程

本申請涉及鋰離子電池正極材料領域，特別是涉及一種表面修飾的正極材料及其制備方法和應用。
背景技術：
：鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色儲能裝置，近些年來得到了迅猛發展，然而隨著科技的進步，人們生活水平的改善，對這種儲能裝置提出了更高的要求。在鋰離子電池的組成中，正極材料占據著最為重要的地位，正極材料性能的優劣將直接決定最終的鋰離子電池產品的性能指標。目前應用在鋰離子電池的正極材料中，最具應用前景的主要是鎳鈷錳三元材料(化學式li1+xm1-xo2，其中m為ni、co、mn)、磷酸鐵鋰(化學式lifepo4)、高電壓型鈷酸鋰(化學式licoo2)，以及改性錳酸鋰(化學式limn2o4)。但是這些材料都存在相應的問題，限制其發展；例如，三元材料結構熱穩定性差，鈷酸鋰和錳酸鋰高溫性能不好；磷酸鐵鋰容量低、一致性較難控制等。針對不同正極材料的自身性質及其存在的缺點，人們進行了大量的探索來改善其性能。研究表明，正極材料的表面化學性質很大程度上決定著正極材料的性能發揮，適當的對正極材料表面進行修飾能有效改善其結構的穩定性和電解液的相容性，從而提高材料的循環穩定性、高溫性能、和倍率等性能。因此，目前很多文獻報道都采用了氧化物對正極材料進行表面包覆，如氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦等。雖然這些方法在一定程度上都能改善正極材料的循環性能，但是這些氧化物大都無活性、導電性差，以至于犧牲了正極材料的部分容量和倍率性能；并且，長期循環氧化物層也易被電解液中的hf侵蝕。技術實現要素：本申請的目的是提供一種新的表面修飾的正極材料及其制備方法和應用。本申請采用了以下技術方案：本申請的一方面公開了一種表面修飾的正極材料，本申請的正極材料由正極活性材料顆粒表面包覆至少一層納米級的普魯士藍類化合物而形成，其中，普魯士藍類化合物為式一所示化學式，式一：anmx[fe(cn)6]y其中，a為堿金屬、m為過渡金屬，n、x和y的取值范圍為0-2，并且n和x不同時為0。需要說明的是，本申請的關鍵在于在正極活性材料的顆粒表面包覆至少一層納米級的普魯士藍類化合物，與現有的氧化物包覆相比，普魯士藍類化合物包覆更不容易被hf侵蝕，能很好的阻隔材料表面和電解液接觸，有效抑制過渡金屬的溶解，改善電極材料的界面性能，從而提高正極材料的循環穩定性。并且，納米普魯士藍類化合物anmx[fe(cn)6]y本身具有電化學活性，能提高正極材料的容量。還需要說明的是，本申請的優選實現方式中，a堿金屬優選為鈉和/或鉀，m過渡金屬優選為鐵、亞鐵、鈷、鎳、錳、銅和鋅中的至少一種。本申請的普魯士藍類化合物包括但不僅限于幾種常見的化合物，如k2nife(cn)6、nafe2(cn)6、fe4[fe(cn)6]3、na2cufe(cn)6等。優選的，本申請的正極材料中，與正極活性材料顆粒表面直接接觸的普魯士藍類化合物，摻雜于正極活性材料中，在包覆層和正極活性材料之間形成摻雜層。需要說明的是，本申請不僅在正極活性材料的顆粒表面包覆普魯士藍類化合物，表面的包覆層可以有效阻止電解液和活性材料直接接觸，降低正極材料中金屬元素的溶解，如li2mn2o4材料中mn2+的溶出，三元材料中mn、ni元素的溶解等；而且通過特殊的方法，如高溫熱處理，可以將包覆層材料種的元素摻雜到正極活性材料表面，甚至是體相中，利用元素摻雜，可以調節活性材料中元素的價態組成以及材料的結構，從而進一步優化活性材料的電化學性能，例如li2mn2o4材料中進行適當的陽離子摻雜可以改善jahn-teller效應，提高循環穩定性，三元材料中摻雜適當的陽離子也能調節其在容量和結構的穩定性。優選的，普魯士藍類化合物的粒徑為5-200nm；普魯士藍類化合物的質量為所述正極活性材料質量的0.1-20％。優選的，正極活性材料為粒徑0.02-5μm的一次顆粒，或粒徑1-50μm的二次顆粒。需要說明的是，本申請的普魯士藍類化合物包覆，可以是對正極活性材料的一次顆粒進行包覆，也可以是對正極活性材料的二次顆粒進行包覆。優選的，正極活性材料為li1-x’m’1-x’o2、lim”2o4、lini0.5mn1.5o4、y’li2mno3·(1-y’)lim”’o2和lizy’y”o4中的至少一種；li1+x’m’1-x’o2為層狀結構的正極活性材料，其中，m’為ni、co、mn、al中的一種或者多種，0≤x’≤1/3；lim”2o4和lini0.5mn1.5o4為尖晶石結構的正極活性材料，其中，m”為mn、ti或v；y’li2mno3·(1-y’)lim”’o2為富鋰層狀正極材料，其中，0≤y’≤0.5，m”’為ni、mn或co；lizy’y”o4為聚陰離子正極材料，其中，y’為fe、mn、ni、co或cu，y”為v、p或si，1≤z≤2。需要說明的是，本申請的普魯士藍類化合物包覆，適用于現有的各種需要進行表面包覆修飾的正極活性材料，包括但不僅限于以上幾種。本申請的另一面公開了一種采用本申請的正極材料制備的鋰離子電池。可以理解，本申請的正極材料具有良好的界面性能和循環穩定性能，因此，用于鋰離子電池可以提高鋰離子電池的循環穩定性，并且本申請包覆了普魯士藍類化合物的正極活性材料能提高正極材料的容量，為制備更高容量的鋰離子電池奠定了基礎。本申請的另一面公開了本申請的正極材料的制備方法，包括將堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6和過渡金屬鹽溶液，緩慢滴加到正極活性材料的分散液中，堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6和過渡金屬鹽溶液反應生成納米級的普魯士藍類化合物anmx[fe(cn)6]y，普魯士藍類化合物附著在正極活性材料的表面，形成包覆層；其中，堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6和普魯士藍類化合物anmx[fe(cn)6]y中，a為堿金屬，普魯士藍類化合物anmx[fe(cn)6]y中m為過渡金屬，n、x和y的取值范圍為0-2，并且n和x不同時為0。需要說明的是，本申請通過化學反應生成沉淀的方式，讓普魯士藍類化合物沉積在正極活性材料的顆粒表面；其中，包覆層的厚度可以通過反應時間和各反應液的濃度來調整，可以理解，反應時間越長，包覆層越厚；各反應液的濃度越大，特別是堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6和過渡金屬鹽溶液的濃度越大，單位時間內反應生成的普魯士藍類化合物沉淀就越多；具體的反應時間和各反應液的濃度根據生產所需的包覆層的厚度進行調整，在此不做具體限定。但是，其中反應液的濃度直接影響沉淀的生成速度，為了使普魯士藍類化合物能夠更加均勻的生成、并均勻的沉積在正極活性材料的表面，本申請的優選實現方式中，對堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6和過渡金屬鹽溶液的濃度進行了特別限定，優選的，堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6的濃度為0.001-5mol/l，過渡金屬鹽溶液的濃度為0.001～5mol/l。還需要說明的是，緩慢滴加堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6和過渡金屬鹽溶液，是為了方便生成的沉淀能夠有充分的時間沉積到正極活性材料表面，以保障包覆 層的均勻性；在實際生產中，一邊緩慢滴加堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6和過渡金屬鹽溶液，一邊攪拌，使其充分接觸反應，也使生成的沉淀均勻分散沉積，并且，為了提高反應效果，整個反應包括正極活性材料的分散液都是置于50℃水浴槽中的。至于堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6和過渡金屬鹽溶液的加入順序，本申請優選的實現方式中，兩者是同時滴加到正極活性材料分散液中的，當然，也可以事先將其中一種加入到正極活性材料分散液中，分散均勻，然后再緩慢滴加另外一種，在此不做具體限定。優選的，本申請的制備方法中，還包括對包覆了普魯士藍類化合物的正極活性材料進行退火處理，退火處理的溫度為200-1000℃，時間為0.5-20h。更優選的，退火溫度為500-1000℃。需要說明的是，本申請通過退火處理，使得普魯士藍類化合物的過渡金屬摻雜到正極活性材料中，提高了正極活性材料的性能，不同的正極活性材料，可以選擇使用含有其需要摻雜的元素的過渡金屬鹽溶液，與堿金屬鹽溶液反應。可以理解，退火處理的目的是使普魯士藍類化合物中的元素摻雜到正極活性材料中，因此，根據不同的普魯士藍類化合物，以及不同的正極活性材料，只要退火處理的溫度能夠激活普魯士藍類化合物中的金屬元素，使之摻雜到正極活性材料的結構中即可，在此不做具體限定。至于退火處理的時間，可以理解，在溫度確定的情況下，時間越長，元素摻雜越多，具體的，可以根據不同的生產或使用需求而定，在此不做具體限定。優選的，堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6為na4fe(cn)6和/或k4fe(cn)6。優選的，過渡金屬鹽溶液為fe(no3)3、fecl3、fecl2、fe(no3)2、feso4、fe(ch3coo)2、co(no3)2、cocl2、coso4、co(ch3coo)2、ni(no3)2、nicl2、niso4、ni(ch3coo)2、mn(no3)2、mnso4、mncl2、mn(ch3coo)2、cu(no3)2、cucl2、cuso4、cu(ch3coo)2、zn(no3)2、zncl2、znso4和zn(ch3coo)2中的至少一種；優選的，過渡金屬鹽溶液為ni(no3)2、cu(no3)2、co(no3)2和fecl3中的至少一種。需要說明的是，如前面提到的，不同的正極活性材料，需要摻雜不同的過渡金屬元素，過渡金屬元素的摻雜，可以是單一的過渡金屬元素，也可以是多個過渡金屬元素，因此，參與沉淀反應的過渡金屬鹽溶液也相應的是單獨的一種或多種，以滿足不同的正極活性材料的元素摻雜需求，在此不做具體限定。本申請的有益效果在于：本申請的正極材料，在正極活性材料的顆粒表面包覆普魯士藍類化合物， 與現有的氧化物包覆相比，普魯士藍類化合物包覆的正極材料，更不容易被hf所侵蝕，能很好的阻隔電解液，抑制過渡金屬溶解，改善電極材料的界面性能，從而提高正極材料的循環穩定性；并且，納米級的普魯士藍類化合物本身具有電化學活性，能提高正極材料的容量。本申請的正極材料，制備方法簡單、易調控，為制備高質量的鋰離子電池奠定了基礎。附圖說明圖1是本申請實施例中普魯士藍類化合物包覆正極活性材料的制備過程示意圖；圖2是本申請實施例中limn2o4正極活性材料包覆普魯士藍類化合物前和包覆后的掃描電鏡圖；圖3是本申請實施例中，包覆普魯士藍類化合物的limn2o4正極活性材料的放電比容量和循環次數曲線圖，其中，方形點曲線是作為對比的未包覆的limn2o4的放電比容量和循環次數曲線，圓形點曲線是直接普魯士藍類化合物包覆limn2o4但沒有進行退火處理的正極材料的放電比容量和循環次數曲線，三角形點曲線是包覆普魯士藍類化合物的limn2o4進行退火處理后的正極材料的放電比容量和循環次數曲線；圖4是本申請實施例中，包覆普魯士藍類化合物的li(nicomn)1/3o2正極活性材料的放電比容量和循環次數曲線圖，其中，曲線1是包覆普魯士藍類化合物的li(nicomn)1/3o2進行退火處理后的正極材料的放電比容量和循環次數曲線，曲線2是作為對比的未包覆的li(nicomn)1/3o2的放電比容量和循環次數曲線。具體實施方式現有技術中已經有很多納米粒子包覆正極活性材料的研究和報道，但是，尚未有普魯士藍類化合物納米粒子包覆正極活性材料的相關研究和制備方法。特別是本申請的一種實現方式中，將普魯士藍類化合物中的過渡金屬元素，以原子形式摻雜到正極活性材料中，使得包覆層與正極活性材料更有效的融合在一起，提高了包覆正極材料的整體性能，為鋰離子電池提供了一種新的循環穩定性強和容量高的正極材料。下面通過具體實施例對本申請作進一步詳細說明。以下實施例僅對本申請進行進一步說明，不應理解為對本申請的限制。實施例一本例的正極材料以普魯士藍類化合物k2nife(cn)6對limn2o4進行包覆而成，其制備方法如圖1所示，包括分別配置堿金屬鹽溶液和過渡金屬鹽溶液，然后將兩者同時緩慢滴加到正極活性材料的分散液中，獲得普魯士藍類化合物物理包覆的正極活性材料，然后再進行退火處理，獲得元素摻雜的正極材料。詳細制備方法如下：稱取0.1689gk4fe(cn)6和0.1163gni(no3)2·6h2o，分別溶入50ml的去離子水中，配成溶液。另將limn2o4粉末5g和分散劑0.2g配置成質量分數10％的正極活性材料分散液，將正極活性材料分散液置于50℃的水浴槽中，不斷攪拌的同時，將配好的k4fe(cn)6溶液和ni(no3)2溶液同時緩慢的滴加到limn2o4的分散液中，加入完畢后，在攪拌下繼續反應1h，將產物過濾洗滌干燥，即得到本例的表面物理包覆納米級普魯士藍類化合物的limn2o4。經icp檢測普魯士藍類化合物的包覆量為limn2o4質量的1.5％。將表面物理包覆納米級普魯士藍類化合物的limn2o4在800℃下，空氣氛中進行退火處理3h，即獲得本例的正極材料，該正極材料除了表面包覆普魯士藍類化合物以外，在limn2o4粉末的表面還摻雜了ni、fe3+、k元素。采用電鏡掃描對正極材料進行觀察，本例分別比較觀察了包覆前的limn2o4正極活性材料、包覆后但沒有進行退火處理的limn2o4，以及包覆并進行退火處理后的limn2o4。電鏡掃描結果如圖2所示，從sem圖中可以清楚看到包覆后沒有退火處理的錳酸鋰材料，其顆粒表面相比包覆前的表面有明顯區別，包覆后的材料表面變的粗糙，有許多納米顆粒附著在活性材料上，且分布均勻，說明包覆效果良好。經過對其退火處理后，包覆層從電鏡圖上已經消失，錳酸鋰顆粒表面又變回和包覆前一樣光滑，說明包覆的k2nife(cn)6已經分解，金屬元素已經摻雜進入到錳酸鋰中。需要說明的是，本例中，根據對攪拌速度和反應速度的調控，退火處理前，正極活性材料表面包覆的普魯士藍類化合物的粒徑在5-200nm之間，攪拌速度越慢，反應越快，包覆在正極活性材料表面的普魯士藍類化合物顆粒越大，反之則顆粒越小。此外，為了達到不同的改善效果，本例對最終包覆普魯士藍類化合物的質量進行了研究，結果顯示，普魯士藍類化合物包覆量為正極活性材料質量的0.1-20％為佳，包覆量的多少，與k4fe(cn)6溶液和ni(no3)2溶液的添加量直接相關。實施例二本例的正極材料以普魯士藍類化合物fe4[fe(cn)6]3對li(nicomn)1/3o2進行包覆而成，詳細制備方法如下：稱取0.1267gk4fe(cn)6，溶入50ml的去離子水中，配成溶液。另將3gli(nicomn)1/3o2粉末、0.0649gfecl3和0.5g分散劑加入100ml去離子水中配置成含有正極材料的混合分散液，將混合分散液置于50℃水浴槽中，不斷攪拌的同時，將配好的k4fe(cn)6溶液緩慢的加入到混合分散液中，加入完畢后，繼續反應1h，將產物過濾洗滌干燥，即得到本例的表面物理包覆納米級普魯士藍類化合物的li(nicomn)1/3o2。經icp檢測普魯士藍類化合物的包覆量為li(nicomn)1/3o2質量的2％。將本例制備的表面物理包覆納米級普魯士藍類化合物的li(nicomn)1/3o2在800℃下，空氣氛中進行退火處理5h，即獲得本例的正極材料，該正極材料除了表面包覆普魯士藍類化合物以外，在li(nicomn)1/3o2粉末的表面還摻雜了fe3+元素。實施例三本例以實施例一為基礎，分別配置堿金屬鹽溶液和過渡金屬溶液，然后同時將兩者緩慢滴加到正極活性材料分散液中。本例的制備方法與實施例一相同，只是具體的金屬鹽溶液、過渡金屬溶液，和具體被包覆的正極活性材料有所不同，同時，具體的退火處理溫度和時間也有所不同，其它條件和各組分用量均與實施例一相同。本例各試驗所采用的材料和退火處理如表1所示。表1試驗材料和退火處理堿金屬溶液過渡金屬溶液正極活性材料退火溫度退火時間試驗1na4fe(cn)6mn(no3)2lini0.5mn1.5o4800℃2h試驗2k4fe(cn)6ni(no3)2li(nicomn)1/3o2750℃4h試驗3k4fe(cn)6cu(no3)2licuvo4600℃8h試驗4na4fe(cn)6co(no3)2licoo2200℃5h試驗5na4fe(cn)6zn(no3)2li(li0.2mn0.54ni0.26)o2900℃2h電化學性能測試對實施例1-3所制備的正極材料進行電化學性能測試，具體測試方法包括：將正極材料、乙炔黑和pvdf按質量比80:10:10的比例混合，并分散在nmp中，攪拌均勻制成漿料，將制備的漿料涂覆在鋁箔上，制成電極，并組裝成電池進 行測試，充放電電壓為3.0-4.3v，充放電倍率為1c。本試驗測試了實施例1中，包覆前的limn2o4正極活性材料、包覆后未進行退火處理的limn2o4正極活性材料，以及包覆后退火處理后的limn2o4正極活性材料；未進行退火處理，即納米級的普魯士藍類化合物對limn2o4是簡單的物理包覆；退火處理后，即摻雜了ni、fe、k元素的limn2o4粉末。測試結果如圖3所示，圖中，由上至下的曲線依序為包覆后退火處理的正極材料(即三角形點曲線)、包覆后未進行退火處理的正極材料(即圓形點曲線)、未包覆的正極材料(即方形點曲線)；結果顯示，包覆后并進行退火處理的樣品，其循環穩定性最好，其次是只進行表面包覆處理的樣品，最差的是未進行任何處理的樣品，這說明表面包覆k2ni[fe(cn)6]以及進一步的退火處理都能有效改善錳酸鋰的循環性能，且表面包覆并進行表面摻雜的效果最好，因為表面包覆只是有效的阻止了錳酸鋰表面mn元素的溶解，而進一步的元素摻雜，還能改善其結構穩定性進一步提高循環性能。本試驗測試了實施例2中，包覆前的li(nicomn)1/3o2正極活性材料，以及包覆后退火處理的li(nicomn)1/3o2正極活性材料。測試結果如圖4所示，圖中，由上至下的曲線依序為包覆后退火處理的正極材料(即曲線1)、未包覆的正極材料(即曲線2)；結果顯示，包覆后的三元材料循環也同樣得到一定的改善，主要是由于包覆層起到了對三元材料的保護作用，包覆層可能對三元材料在充放電過程中的形成的sei有一定的改善。本試驗測試了實施例3中五個試驗制備的包覆、并經過退火處理后的正極材料，測試結果如表2所示，結果表明，不同的正極活性材料，采用普魯士藍類化合物包覆，并經過退火處理后，其100次循環后容量保持率都有所提高，特別是試驗4，其容量保持率提高了11％。可見，本申請的普魯士藍類化合物包覆和元素摻雜的正極材料循環穩定性強。表2100次循環后的容量保持率在實施例3的基礎上，本申請對過渡金屬鹽溶液進行了研究，結果顯示，只要是能夠與堿金屬鹽溶液a4fe(cn)6反應生成普魯士藍類化合物的過渡金屬鹽都可以用于本申請，具體的，除了試驗1-5中的過渡金屬硝酸鹽以外，還可以采用fe(no3)3，或者使用fe、co、ni、mn、cu、zn的硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物，如fecl2、fe(no3)2、feso4、fe(ch3coo)2、cocl2、coso4、co(ch3coo)2、nicl2、niso4、ni(ch3coo)2、mnso4、mncl2、mn(ch3coo)2、cucl2、cuso4、cu(ch3coo)2、zncl2、znso4和zn(ch3coo)2等。以上內容是結合具體的實施方式對本申請所作的進一步詳細說明，不能認定本申請的具體實施只局限于這些說明。對于本申請所屬
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本申請構思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應當視為屬于本申請的保護范圍。當前第1頁12