一種在摻雜膜層上制備黑硅的方法與流程

本發明涉及半導體光電子材料領域，應用于摻雜黑硅的制備。具體地說是在制備摻雜膜層之后，利用飛秒激光輻照的辦法制備摻雜黑硅微結構。

背景技術：
硅材料作為作為低成本、易集成的重要半導體材料，在微電子領域和光電子領域占據著主導地位，由其制成的器件及產品已經廣泛地應用到計算機、通訊、信息技術和能源技術等領域。但是由于其本身禁帶寬度的約束，在光電器件上的應用受到限制。具體地說，由于晶體硅對波長大于1100nm的光基本不吸收(吸收系數小于100cm-1)，導致由其制備的紅外探測器響應率低、光伏器件轉化效率低。而黑硅的發現則正好彌補了晶體硅的不足之處，對半導體行業有著重要的影響。20世紀90年代，哈佛大學的Mazur實驗室在SF6氣氛下用飛秒激光作發現其在可見光—紅外波段(400～2400nm)有著一致的高吸用硅襯底表面時，發現了表面呈黑色，微觀結構為有序尖錐的硅材料，命名為“黑硅”。并且收特性，對波長范圍在400～2400nm的入射光具有幾乎零反效果，除此之外還能對入射到其體內的光(波長400～2400nm)幾乎全部吸收。突破了晶體硅的吸收限制，對拓展硅基器件的應用有著巨大的潛在價值。自Mazur等人利用飛秒激光發現黑硅以后，又發展了諸多黑硅的制備工藝，如反應離子刻蝕、濕法刻蝕等，各有優缺點。反應離子刻蝕是利用在高頻電場下的氣體輝光放電產生的離子轟擊樣品表面，以及活性粒子的化學效應綜合來實現刻蝕的技術。優點是方向性和選擇性較好，刻蝕速率較高，刻蝕圖形精度較高。但是設備復雜昂貴，工藝繁瑣，同時往往帶有離子損傷，破壞材料基底。濕法刻蝕主要有：電化學、掩膜輔助和金屬輔助刻蝕等。電化學刻蝕過程發生在裝有氫氟酸和乙醇溶液的化學槽中，選用硅襯底作為陽極，鉑絲作為陰極，通過控制化學反應時的溶液濃度、腐蝕時間及電流密度等參數，實現不同折射率黑硅的制備。掩膜輔助刻蝕是先在硅襯底上制備一層掩模層，然后通過光刻等手段將需要刻蝕的圖形先加工到掩模上，接著把硅襯底浸泡在化學溶液(如酸、堿等)中，將沒有被光刻膠保護的部分刻蝕掉。金屬輔助刻蝕是在硅襯底表面鍍一層金屬膜，然后用氫氟酸和過氧化氫的混合液作為腐蝕液從而得到黑硅。但是濕法刻蝕步驟繁瑣，得到的形貌精度不高，尺寸小，且會產生有毒害的廢氣、廢液。相較前兩種未引入摻雜的黑硅制備方法，目前研究中常用飛秒激光輻照的方法。2003年R.Younkin等發現僅在含硫的SF6和H2S氣氛中輻照才有對光的高吸收性，限制了氣氛種類的同時就限制了摻雜元素的種類；2006年，MichaelA.Sheehy等和2009年，BrainR.Tull等分別用旋涂和蒸鍍的方法在硅襯底上制備了硫系元素的膜層，證明了固體膜層的制備同樣可以引入摻雜。

技術實現要素：
針對上述存在問題或不足，本發明提供了一種在摻雜膜層上制備黑硅的方法，該方法簡化摻雜工藝，降低成本，適合超飽和摻雜黑硅的制備；同時可避免制備過程中對環境及人體造成傷害。一種在摻雜膜層上制備黑硅的方法，其具體步驟為：步驟1、對硅襯底進行清潔處理；將硅襯底依次在三種溶液中各超聲10～15min，洗去襯底表面的油污、顆粒和氧化物；三種溶液分別為：Ⅰ號清洗液是濃度15～18.4mol/L的濃硫酸H2SO4和濃度8～9.7mol/L的雙氧水H2O2的混合溶液，體積比為5:1；Ⅱ號清洗液是去離子水H2O、濃度8～9.7mol/L的雙氧水H2O2和濃度10～13.3mol/L的氨水NH3·H2O的混合溶液，體積比為5:2:1；Ⅲ號清洗液是去離子水H2O、濃度為8～9.7mol/L雙氧水H2O2和濃度為10～12mol/L濃鹽酸HCl的混合溶液，體積比為7:2:1；更換三種清洗溶液的間隙都需要用去離子水沖洗襯底；最后將洗凈的硅襯底在無水乙醇中浸泡密封備用；或者用無水乙醇沖洗后，再用純度99.99％的氮氣吹干立即使用。步驟2、采用硅靶上固定放置摻雜元素靶材的方式，用磁控濺射的方法在硅片表面沉積一層厚度為50～500nm的摻雜硅膜，摻雜元素為硫系元素；用無水乙醇清潔濺射機腔室后，將步驟1得到的清潔硅襯底用托盤固定在濺射機的行走單元上，使拋光面面對濺射的靶材；以貼片的方式在純硅靶材上放置碲Te元素靶材，并用擋板遮住靶材，碲靶尺寸不超過硅靶的1/20；關閉腔室，先使用機械泵將腔室氣壓抽至2.5～3pa，再用分子泵使腔室氣壓降至5.0×10-4～7.0×10-4pa；接下來通入氬氣(Ar)使腔室的氣壓回到4.5×10-1～5.0×10-1pa，打開射頻電源，待腔室內起輝后打開靶材上的擋板，運行行走單元，開始濺射；通過預設的濺射條件，在硅襯底表面沉積50～500nm厚含有雜質的硅膜層，即摻雜硅膜。步驟3、將步驟2沉積有摻雜硅膜的硅襯底在0.2～0.8atm氮氣保護下用飛秒激光輻照，飛秒激光輻照的入射光波長為750～850nm，通量為1～10kJ/m2，掃描速度為0.5～10mm/s；將硅襯底固定在二維平移臺的真空腔中，抽出空氣使真空度達到10-2～10-1pa，然后充入純度為99.99％的保護氣體N2；開啟制冷、除濕設備，在溫度及濕度達到要求參數后，啟動激光器，預熱10分鐘；通過控制軟件調整激光器的中心波長及重復頻率，用出射光路的透鏡組調整出射光斑的位置；使用功率計檢測實際出射功率后，啟動平移臺完成飛秒激光將整個硅襯底輻照，關閉激光器，取出樣品。步驟4、將步驟3制得的硅襯底于百分比濃度為5％的HF溶液中浸泡1～5min后，置于管式爐中，進行熱退火，退火溫度為500～1200K，退火時間為30～300min，保護氣氛為N2或者Ar。本發明通過摻雜膜層的制備使雜質摻入超過了在硅中原本的固溶度，摻雜膜層的制備提供了雜質來源；再利用飛秒激光輻照使雜質在硅中形成替位式或間隙式原子，同時解決了形貌制備和摻雜的問題，飛秒激光輻照制備黑硅形貌精度高，操作簡單，無毒害殘留產生。兩者相結合的黑硅制備方法，能夠實現雜質的超飽和摻入，使形貌制備和雜質摻入同時進行，精簡了工藝程序，提高了制備效率，降低了摻雜成本。本發明制備的摻雜黑硅在可見—近紅外光波段都有一致的高吸收特性。摻雜膜層的制備，不僅可用在飛秒激光輻照制備的方法，在其他黑硅刻蝕的方法中也同樣適用。綜上所述，本發明相對現有技術：固體膜層摻雜的方式豐富了摻雜元素種類，提高了摻雜濃度，降低了摻雜成本；減少了工藝步驟，提高了制備效率。由此制備的摻雜黑硅材料對400～1100nm的可見光波段有95％的吸收，對1100～2400nm的近紅外波段有90％的吸收，為拓展黑硅材料的應用打下了技術基礎。附圖說明圖1是本發明實施例的工藝流程圖；圖2是本發明實施例的吸收光譜圖；圖3是本發明實施例的樣品表面微結構形貌圖。具體實施方式下面結合附圖對本發明加以詳細說明。如圖1所示，本發明制備摻雜黑硅材料是在制備摻雜膜層之后，利用飛秒激光輻照的辦法制備摻雜黑硅微結構，具體步驟如下：步驟1：獲取清潔硅襯底將尺寸為10mm×10mm的硅襯底依次在三種溶液中各超聲15min，洗去襯底表面的油污、顆粒和氧化物。三種溶液分別為：Ⅰ號清洗液是濃度18.4mol/L的濃硫酸(H2SO4)和濃度9.7mol/L的雙氧水(H2O2)的混合溶液，體積比為5:1；Ⅱ號清洗液是去離子水(H2O)、濃度9.7mol/L的雙氧水(H2O2)和濃度13.3mol/L的氨水(NH3·H2O)的混合溶液，體積比為5:2:1；Ⅲ號清洗液是去離子水(H2O)、濃度為9.7mol/L雙氧水(H2O2)和濃度為12mol/L濃鹽酸(HCl)的混合溶液，體積比為7:2:1。更換溶液的間隙都需要用去離子水沖洗襯底，防止三種溶液間相互污染。最后將洗凈的硅襯底在無水乙醇中浸泡密封備用；或者用無水乙醇沖洗后，再用純度99.99％的氮氣吹干立即使用。步驟2：磁控濺射法沉積摻雜硅膜用無水乙醇清潔濺射機腔室后，將步驟1得到的清潔硅襯底用托盤固定在濺射機的行走單元上，使拋光面面對濺射的靶材；以貼片的方式在純硅靶材上放置碲(Te)元素靶材，并用擋板遮住靶材，碲靶尺寸不超過硅靶的1/20；關閉腔室，先使用機械泵將腔室氣壓抽至3pa，再用分子泵使腔室氣壓降至5.0×10-4pa；接下來通入氬氣(Ar)使腔室的氣壓回到5.0×10-1pa，打開射頻電源，待腔室內起輝后打開靶材上的擋板，運行行走單元，開始濺射。通過預設的濺射條件，在硅襯底表面沉積一層200nm厚含有雜質的硅膜層(即摻雜膜層)，結束濺射，取出樣品。步驟3：飛秒激光輻照制備摻雜黑硅將步驟2制得的硅襯底固定在二維平移臺的真空腔中，抽出空氣使真空度達到0.1pa，然后充入純度為99.99％的保護氣體N2；開啟制冷、除濕設備，在溫度及濕度達到要求參數后，啟動激光器，預熱10分鐘；通過控制軟件調整激光器的中心波長及重復頻率，用出射光路的透鏡組調整出射光斑的位置；使用功率計檢測實際出射功率后，啟動平移臺使輻照路徑為連續S形，如圖2所示。使硅襯底的摻雜膜層在飛秒激光輻照下形成摻雜的黑硅微結構。在飛秒激光將整個硅襯底輻照完成后，關閉激光器，取出樣品。步驟4：保護氣氛下熱退火將步驟3制得的硅襯底于百分比濃度為5％的HF溶液中浸泡5min后，置于管式爐中，在保護氣體N2(純度為99.99％)中進行熱退火。退火溫度為873K，時間為30分鐘。本發明的實施例測試及表征結果如圖2和圖3所示。從圖2中可以看出，依照本發明步驟所制備的摻雜黑硅(Te-dopedSi)與未摻雜黑硅(structured-Si)及晶體硅(crystalline-Si)相比較，在可見-紅外波段都有著一致的高吸收特性(在400～1100nm的可見光波段有95％的吸收率，在1100～2400nm的近紅外波段有90％的吸收率)，由其是在紅外光波段更是有著顯著的吸收率提升；從圖3中可以看出，本發明制備的摻雜黑硅表面微結構有序、清晰。本發明的實施例中，摻雜硅膜層的制備保證了雜質的引入，為飛秒激光輻照制備黑硅時提供了雜質來源；并且混合膜最大限度的阻止了雜質在輻照時的溢出，保證了超飽和摻雜的成功。按照此法制得摻雜黑硅材料在紅外波段有著高吸收率，證明了雜質摻入的成功，客觀證實了摻雜膜層制備的效用。