一種基于富氮分子修飾隔膜制備高性能鋰硫電池的方法與流程

本發明屬于新能源材料技術領域，特別涉及一種利用簡單的富氮分子對隔膜進行修飾的方法，所得隔膜能夠有效地將多硫化物限制在正極區，極大地提高鋰硫電池的容量及循環穩定性，在鋰硫電池的能源存儲領域具有重要應用。

背景技術：

鋰硫電池由于其高的能量密度(2567whkg^-1)已經成為最有潛力的下一代能源存儲體系，此外硫在自然界中分布廣泛，價格低廉，而且對環境友好。盡管這些突出的優點，由于快速的容量衰減及短的循環壽命等缺陷，目前鋰硫電池的研究仍然不能滿足實際應用的要求。這主要因為鋰硫電池體系中存在幾個非常棘手的問題：(1)活性材料硫及其放電產物的導電性差；(2)放電過程中形成的高聚態多硫化物在電解液中高的溶解性及伴隨而來的穿梭效應；(3)固-液-固電化學反應過程中的體積變化。針對這些問題，目前大部分的研究都集中在設計具有高的導電性及很好多硫化物限制能力的正極材料來提高鋰硫電池的性能。碳材料由于擁有這些優勢，已經得到了廣泛的研究，例如多孔碳，碳納米管，碳納米纖維，石墨烯及他們的復合物等。但這些正極材料的設計過程一般都比較復雜，而且成本比較高，利用商業易得到的硫電極來簡化制備過程對于實現工業上的大規模生產應該是更加有意義的。因此，改性電池的其他組分，在最近幾年已經引起了很大的興趣。例如，manthiramandco-workers已經研究了在正極和隔膜之間插入微孔碳紙來極大地提高鋰硫電池的性能。進一步地，為了避免自支撐夾層復雜的制備過程，將隔膜作為支架，將限制多硫化物的物質，如各種各樣的碳，直接涂布到隔膜上也能起到非常顯著的效果。

然而，僅僅依靠碳材料與多硫化物之間弱的物理相互作用不能保證電池長期的循環穩定性，多硫化物仍然能透過隔膜穿梭到負極。更重要的是，最近的研究發現非極性的碳不能很好地鍵合極性的多硫化物，這樣進一步地造成了多硫化物的損失。碳材料的這種缺陷可以通過引入雜原子(如n原子)來克服，這主要是因為n雜原子與多硫化物之間存在強的化學相互作用，可以利用化學吸附來更好地限制多硫化物的溶解。然而，目前大部分報道制備過程繁瑣，但引入的n雜原子的含量較低(<10％)。另外根據密度泛函理論計算，極性的多硫化物與吡啶型的n(pyridinic-n)具有更強的化學相互作用，但目前大多數的合成方法是很難控制最終產物中n的存在形式。因此，如果直接選擇一種富pyridinic-n的分子，將其引入到隔膜上來化學限制多硫化物的溶解，應該是更有效的延長電池循環壽命的方法。

因此在本發明中，利用富pyridinic-n的分子覆蓋在隔膜上，通過化學吸附設計出了有效地攔截多硫化物的阻隔層，極大地延長了鋰硫電池的循環壽命。通過理論計算等手段證明了與與碳材料相比，引入的富pyridinic-n的分子與多硫化物體現出更強的化學相互作用。由于富pyridinic-n分子一般具有較低的導電性，可以將一定量的導電物質引入到隔膜上來降低整個電池體系的阻抗，同時提供電子轉移網絡來重新利用所限制的多硫化物，提高整個電池的活性材料利用。由于富pyridinic-n分子與導電劑的協同作用，需要調節兩者在隔膜上的比例來得到最佳的電化學性能。在最優比例時，鋰硫電池展現了非常優異的電化學性能。例如在0.5c的高電流密度下(1c＝1675mag^-1),電池的首次放電容量仍能達到1180mahg^-1，經過400次循環，容量仍然保持在840mahg^-1，容量衰減率只有0.07％。除了含大量的pyridinic-n的優點外， 引入的分子質量輕，無毒，容易量產，因此，商業易獲得的硫電極加上富pyridinic-n分子修飾的隔膜為鋰硫電池的實際應用提供了堅實的基礎。

技術實現要素：

本發明的目的是設計一種能有效限制多硫化物在鋰硫電池中穿梭的修飾隔膜材料，這種設計采用將簡單的富pyridinic-n的分子與導電劑以一定的比例直接涂布在普通商用隔膜上的方法，通過pyridinic-n與多硫化物之間強的化學相互作用將多硫化物限制在正極區，這種簡單的隔膜修飾使鋰硫電池獲得非常優異的循環穩定性，而且制備過程簡單，廉價，有望實現大規模的生產。

本發明的富氮分子修飾的隔膜的制備方法，具體步驟如下：

(1)將富氮分子與導電劑及粘結劑polyvinylidenefluoride(pvdf)以一定的質量比例充分混合。

(2)加入合適量的分散劑n-methylpyrrolidinone(nmp)，繼續混合，制成粘度合適的漿料。

(3)將一定量的漿料均勻地涂布在商業的玻璃纖維隔膜的一面。

(4)將涂布好的隔膜放入烘箱，60℃干燥24h除去有機溶劑，得到修飾的隔膜。

(5)將其放入電池的正極和負極之間，涂布面面對著正極。

初始原料的富氮分子為類石墨化的氮化碳，聚乙烯亞胺，聚鄰苯二胺，三聚氰胺及其齊聚物，吡啶及其衍生物與聚合物，均三嗪及其衍生物，磷腈及其衍生物和聚合物，聚酰亞胺，聚丙烯酰胺等；導電劑為乙炔黑，多孔碳，superp,碳納米管，碳納米纖維，石墨烯等；富氮分子，導電劑，與pvdf的比例為1:8:1,2:7:1,3:6:1,5:4:1,6:3:1,8:1:1等。

在本發明提供的富氮分子修飾的隔膜的制備，優選地，采用的富氮分子為類石墨化的氮化碳。

在本發明提供的富氮分子修飾的隔膜的制備，優選地，采用的導電劑為乙炔黑。

在本發明提供的富氮分子修飾的隔膜的制備，優選地，采用的富氮分子，導電劑，與pvdf的比例為6:3:1。

本發明制備的富氮分子修飾的隔膜，富氮分子與導電劑充分混合形成的包覆層緊緊粘附在隔膜上,經過長期的充放電循環，這種設計的包覆層能夠有效地吸附多硫化物，而且循環后整個包覆層仍然保持完整。通過利用這種改性，鋰硫電池的電化學性能及循環穩定性得到了很大的提高。在0.5c的高電流密度下(1c＝1675mag^-1),電池的首次放電容量仍能達到1180mahg^-1，經過400次循環，容量仍然保持在840mahg^-1，容量衰減率只有0.07％。

本發明的富氮分子修飾的隔膜的制備，其優點在于：

(1)設備和生產工藝簡單，制備條件容易控制，所用原料價廉易得，成本較低，便于實現大規模生產。

(2)該方法引入的富氮分子能夠通過化學吸附有效地限制多硫化物的溶解，從而極大地降低了活性材料的穿梭損失。同時由于引入的富氮分子可以作為粘結劑將納米級的導電劑粘連在一起，保證了包覆層的完整性，能夠更好地攔截多硫化物。同時引入的導電劑能夠協同地降低電池內部的阻抗，建立有效的電子導電網絡保證限制的多硫化物重新得到利用。

(3)該方法不涉及復雜的正極材料的制備過程，利用商業炭黑與硫混合的電極即可獲得非常優異的電化學性能。

附圖說明

下面結合實施案例與附圖對本發明進行進一步的說明：

附圖1為實施例1制得的富氮分子修飾的及單純碳材料修飾的隔膜循環前的sem圖(a),(c)和循環后的sem圖(b),(d)；

附圖2為實施例1制得的富氮分子修飾的及單純碳材料修飾的隔膜對多硫化物限制的機理比較示意圖；

附圖3為實施例1制得的富氮分子修飾的及單純碳材料修飾的隔膜的電化學性能比較圖；

具體的實施方式

實施例1

取一定量的類石墨化的氮化碳，一定量的導電劑乙炔黑，和一定量的粘結劑pvdf，三者的質量比為6:3:1，加入到研缽中，充分的研磨，使三者混合均勻，然后將混合物轉移到燒杯中，加入一定量的分散劑nmp，分散劑的量要適當以保證合適的粘度，然后充分攪拌混合均勻。從手套箱中取出裝電池需要用的商業玻璃纖維隔膜，裁成合適的大小，然后鋪平，將制得的漿料均勻地涂布于隔膜的一側，然后將隔膜轉移到真空烘箱中，60℃真空干燥24h,然后將隔膜取出，剪裁成裝扣式電池需要的直徑，重新轉移到手套箱中，在裝電池的時候，將修飾的隔膜放入正極和負極之間，涂布有包覆層的一面面對著正極，將裝好的電池進行電化學性能的測試。在0.5c的電流密度下，循環400次，容量仍保持在840mahg^-1。(附圖1-3)。

實施例2

取一定量的類石墨化的氮化碳，一定量的導電劑碳納米纖維，和一定量的粘結劑pvdf，三者的質量比為6:3:1，加入到研缽中，充分的研磨，使三者混合均勻，然后將混合物轉移到燒杯中，加入一定量的分散劑nmp，分散劑的量要適當以保證合適的粘度，然后攪拌充分混合均勻。從手套箱中取出裝電池需要用的商業玻璃纖維隔膜，裁成合適的大小，然后鋪平，將制得的漿料均勻地涂布于隔膜的一側，然后將隔膜轉移到真空烘箱中，60℃真空干燥24h,然后將隔膜取出，剪裁成裝扣式電池需要的直徑，重新轉移到手套箱中，在裝電池的時候，將修飾的隔膜放入正極和負極之間，涂布有包覆層的一面面對著正極，將裝好的電池進行電化學性能的測試。在0.5c的電流密度下，循環400次，容量保持在800mahg^-1。

實施例3

取一定量的類石墨化的氮化碳，一定量的導電劑乙炔黑，和一定量的粘結劑pvdf，三者的質量比為1:8:1，加入到研缽中，充分的研磨，使三者混合均勻，然后將混合物轉移到燒杯中，加入一定量的分散劑nmp，分散劑的量要適當以保證合適的粘度，然后攪拌充分混合均勻。從手套箱中取出裝電池需要用的商業玻璃纖維隔膜，裁成合適的大小，然后鋪平，將制得的漿料均勻地涂布于隔膜的一側，然后將隔膜轉移到真空烘箱中，60℃真空干燥24h,然后將隔膜取出，剪裁成裝扣式電池需要的直徑，重新轉移到手套箱中，在裝電池的時候，將修飾的隔膜放入正極和負極之間，涂布有包覆層的一面面對著正極，將裝好的電池進行電化學性能的測試。在0.5c的電流密度下，循環400次，容量保持在776mahg^-1。

實施例4

取一定量的聚乙烯亞胺，一定量的導電劑乙炔黑，和一定量的粘結劑pvdf，三者的質量比為6:3:1，加入到研缽中，充分的研磨，使三者混合均勻，然后將混合物轉移到燒杯中，加入一定量的分散劑nmp，分散劑的量要適當以保證合適的粘度，然后攪拌充分混合均勻。從手套箱中取出裝電池需要用的商業玻璃纖維隔膜，裁成合適的大小，然后鋪平，將制得的漿料均勻地涂布于隔膜的一側，然后將隔膜轉移到真空烘箱中，60℃真空干燥24h,然后將隔膜取出，剪裁成裝扣式電池需要的直徑，重新轉移到手套箱中，在裝電池的時候，將修飾的隔膜放入正極和負極之間，涂布有包覆層的一面面對著正極，將裝好的電池進行電化學性能的測試。在0.5c的電流密度下，循環400次，容量保持在825mahg^-1。