用于柔性超級電容器的改性PVA電解質薄膜、其制法與應用的制作方法

本發明具體涉及一種用于柔性超級電容器的改性pva電解質薄膜、其制法與應用。

背景技術：

近年來，隨著柔性電子設備的高速發展，對高性能柔性儲能電源器件的需求越來越得到重視。其中，新型綠色儲能器件-柔性超級電容器得到廣泛關注，但現行體系卻受柔性電極材料所存在的比容量低、電解質電導率低、熱穩定性差，及材料合成工藝復雜等缺點制約，難以滿足實際需求。

在柔性超級電容器中，固態電解質是關鍵組成之一。一般對電解質的性能有如下要求：電導率要高、腐蝕性小、分解電壓高、使用溫度高；最好是無毒、無味、價廉、不易燃燒、配比簡單等。固態電解質尤其是以聚乙烯醇(pva)凝膠體系為代表的凝膠聚合物電解質，因其具有易成膜、價格低、高電導率且兼具液態電解質與聚合物電解質的優點，是一類具有良好應用前景的固體電解質，是代替水系電解液用于柔性超級電容器的理想材料。

當前，柔性超級電容器大多都采用pva-無機酸/或堿體系(pva-h2so4/-h3po4/-koh等)作為固態電解質，有關改善pva凝膠電解質性能的方法也主要是圍繞聚合物基體性能進行，常用的方式主要有共混、共聚和添加無機填料等。但通過物理交聯的pva凝膠電解質在高溫下因物理交聯點被破壞而呈現流動態，限制了其實際應用；而化學交聯的pva凝膠電解質在無機酸中的溶脹度較低，影響了其組裝電容器的電化學性能。

因此，開發出既滿足高電導率又具有良好熱穩定性的改性pva凝膠電解質，已經成為柔性超級電容器領域亟待解決的難題之一，具有非常重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明的主要目的在于提供一種用于柔性超級電容器的改性pva電解質薄膜、其制法與應用，以克服現有技術中的不足。

為實現前述發明目的，本發明采用的技術方案包括：

本發明實施例提供了一種用于柔性超級電容器的改性pva電解質薄膜的制法，其包括： 將聚乙烯醇、無機鹽和改性填料于溶劑中均勻混合，并在溫度為0-100℃的條件下反應不超過50h，之后將所獲改性pva凝膠電解質制備成膜，再去除其中的溶劑，從而形成所述改性pva電解質薄膜。

本發明實施例還提供了由前述任一種方法制備的改性pva電解質薄膜，所述薄膜具有均勻分布的三維孔狀結構，所述三維孔狀結構中所含孔的孔徑為0.1-50μm，且孔與孔之間的距離大于0而小于或等于50μm。

本發明實施例還提供了一種柔性超級電容器，其包括：

相對設置的第一電極材料和第二電極材料，

以及，所述的改性pva電解質薄膜，其設置于所述第一電極材料和第二電極材料之間；

其中，所述第一電極材料和第二電極材料分別覆設在第一柔性襯底和第二柔性襯底上。。

與現有技術相比，本發明的優點包括：

(1)提供的一種改性pva電解質薄膜生產工藝中，可通過“一鍋煮”方式實現改性pva凝膠電解質的制備，其制備工藝簡單、操作方便、產品成本低、耗能低、可控性好、易實現大規模工業生產，；

(2)提供的改性pva凝膠電解質較之未改性的pva凝膠電解質，電導率及熱穩定性能顯著提高，而基于該改性pva凝膠電解質的柔性超級電容器的比電容值和循環穩定性均得以有效改善。

附圖說明

圖1是本發明一實施例中利用“一鍋煮”法制備改性pva凝膠電解質的原理圖以及改性pva凝膠電解質溶液和固體薄膜的示意圖；

圖2是本發明一實施例中基于改性pva凝膠電解質形成的固體薄膜的內部形貌圖；

圖3是本發明一實施例中基于改性pva凝膠電解質所制備的柔性超級電容器的照片；

圖4是本發明一實施例中基于未改性及改性pva凝膠電解質所制備的柔性超級電容器的比電容值對比圖。

具體實施方式

本發明實施例的一個方面提供了一種用于柔性超級電容器的改性pva電解質薄膜的制法，其包括：將聚乙烯醇、無機鹽和改性填料于溶劑中均勻混合，并在溫度為0-100℃的條件下反應不超過50h，之后將所獲改性pva凝膠電解質制備成膜，再去除其中的溶劑，從而形成所述改性pva電解質薄膜。

進一步的，所述無機鹽包括氯化鈉、氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，硝酸鈉，硫酸鈉，草酸鈉，氯化鉀，氫氧化鉀，碳酸鉀，硝酸鉀，硫酸鉀，草酸鉀中的任意一種或兩種以上按任意比例的組合，但不限于此。

較為優選的，所述無機鹽與聚乙烯醇的質量比為1:1-1:10。

進一步的，所述改性填料包括氧化鋅、二氧化鈦、改性二氧化鈦、二氧化硅、改性二氧化硅、蒙脫土、改性蒙脫土、坡縷石，改性坡縷石中的任意一種或兩種以上按任意比例的組合，但不限于此。

較為優選的，所述改性填料與無機鹽的質量比為1:1-1:100。

進一步的，所述改性填料的粒徑為1nm-1000nm，優選≤100nm。

進一步的，所述溶劑包含水。

在一些較佳實施方案中，所述的制法包括：將無機鹽和改性填料與聚乙烯醇水溶液混合，并在溫度為25-100℃的條件下持續攪拌1-5h，形成所述改性pva凝膠電解質。

進一步的，所述聚乙烯醇水溶液的濃度為1wt％-50wt％。

在一些較佳實施方案中，在所述的制法中，反應時間可以是大于0h而小于或等于50h的任一時常，優選的，反應時間可以是1h以上，尤其優選在2h以上。

在一些較為具體實施方案中，所述改性pva凝膠電解質的制法具體包括如下步驟：

(1)將一定質量pva加入到去離子水中，然后在恒溫下對其進行攪拌溶解，形成一定質量分數的pva水溶液；

(2)將一定質量二氧化硅、改性二氧化硅、蒙脫土、改性蒙脫土等均勻分散到去離子水中，加入到降至一定溫度的步驟(1)所述水溶液中攪拌均勻；

(3)將一定質量氯化鈉、氫氧化鈉、氯化鉀、氫氧化鉀等電解質加入到步驟(2)所述溶液中，調節反應時間和攪拌速率，使電解質中離子進行均勻的混合；

(4)降至室溫，通過調節改性填料及無機鹽含量，得到不同電導率及熱穩定的改性pva凝膠電解質。

前述的步驟(1)中，pva溶解溫度可以是90℃，但并不局限于90℃，也可以為100℃以下的任意溫度。

前述的步驟(2)中，所述的降至一定溫度可以是60℃，但并不局限于60℃，可以為100℃以下的任一溫度。

前述的制法中，為促進混合體系的均勻混合，可以選用磁懸攪拌或其他攪拌方式對混合體系進行攪拌。

在一些較佳實施方案中，將所述改性pva凝膠電解質制備成膜后，可以采用自然晾干方 式除去其中的溶劑，從而形成所述改性pva電解質薄膜。

在一些實施方案中，可以通過將所述改性pva凝膠電解質以旋涂等方式涂覆在玻璃等基材上而制備成膜。

本發明實施例的一個方面提供了由所述方法制備的改性pva電解質薄膜，其具有均勻分布的三維孔狀結構，所述三維孔狀結構中所含孔的孔徑為0.1-50μm，且孔與孔之間的距離大于0而小于或等于50μm。

本發明實施例的一個方面提供了一種柔性超級電容器，其包括：

相對設置的第一電極材料和第二電極材料，

以及，所述的改性pva電解質薄膜，其設置于所述第一電極材料和第二電極材料之間；

其中，所述第一電極材料和第二電極材料分別覆設在第一柔性襯底和第二柔性襯底上。

其中，所述第一電極材料和第二電極材料可被分別涂覆在第一、第二柔性襯底上。

進一步的，所述改性pva電解質薄膜還與所述第一電極材料和第二電極材料接觸。所述第一電極材料和第二電極材料可以是相同的，也可以是不同的。

例如，在本發明的一些實施案例中，前述的柔性超級電容器可以通過如下方式制備，包括：將所述的改性pva凝膠電解質均勻涂覆在覆蓋有石墨烯材料的柔性襯底上，去除水分后按“三明治”夾層結構進行組裝，得到性能提升的柔性超級電容器。

前述的制備方法中，去除水分的方式既可以是自然晾干也可以烘干方式等。

前述的電極材料可以是柔性襯底覆蓋石墨烯材料電極片，但是其并不限于石墨烯，而也可以是其它電極材料。

在本發明的一典型實施例中，提供的一種基于“一鍋煮”法制備改性pva凝膠電解質的柔性超級電容器的過程可以包括：在水溶液中加入pva加熱攪拌至溶解，然后添加改性填料(二氧化硅、改性二氧化硅、蒙脫土、改性蒙脫土等)，繼續攪拌至混合均勻后降溫，勻速加入無機鹽溶液(氯化鈉、氫氧化鈉、氯化鉀、氫氧化鉀等)至完全溶解，降至室溫后得到改性pva凝膠電解質；通過控制改性填料份數與無機鹽量、反應溫度與時間來控制改性pva凝膠電解質的電導率及熱穩定性能。將所制備的改性pva凝膠電解質涂覆在柔性襯底覆蓋石墨烯材料電極上，去除水分后，按“三明治”夾層結構組裝成柔性超級電容器。

以下結合附圖及較佳實例對本發明的技術方案作進一步的說明。

實施例1：稱取6g量pva倒入裝有54ml去離子水的燒瓶中，在帶有加熱功能的磁力攪拌器上進行攪拌，設定起始反應溫度為88℃，在帶循環冷凝水攪拌2h后完全溶解，得到質量分數為10％的pva水溶液。在反應溫度降至60℃后，將超聲分散在10ml去離子水中的1.5份量蒙脫土倒入反應燒瓶中，繼續攪拌5h至混合均勻。保持反應溫度，將溶解在10ml 去離子水中的3g氫氧化鉀電解質緩慢滴入反應燒瓶中，繼續攪拌2h后關閉加熱，自然降溫至室溫，得到改性pva凝膠電解質。

將該改性pva凝膠電解質旋涂在玻璃片上晾干后，可得改性電解質固體薄膜用作測試、表征與分析。

參閱圖1所示是本實施例中利用“一鍋煮”法制備改性pva凝膠電解質的工藝示意圖、改性pva凝膠電解質溶液與固體薄膜的示意圖，結果表明制備所得的是無沉淀的、溶解均勻的改性pva凝膠電解質。

再請參閱圖2是本實施例所制備的改性pva凝膠電解質形成的固體薄膜，結果表明該固體薄膜內部有大量孔狀結構，有利于離子在電解質內部的快速移動。

藉由所述固體薄膜，可組裝一種基于純石墨烯材料的夾層結構柔性超級電容器，其包括所述固體薄膜、柔性襯底和涂覆在柔性襯底上的電極材料，該三者是按“三明治”夾層結構進行組裝(固體薄膜分布在電極材料之間，并與電極材料相接觸)而形成柔性超級電容器，其形貌可參閱圖3。

對利用該固體薄膜及由未改性pva凝膠電解質形成的固體膜組裝成的電容器性能進行考察，結果如圖4所示，表明改性pva凝膠電解質可提升所組裝柔性電容器的比電容值。

需要指出的是，上述實施例僅為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。