一種半固態鋰漿料電池的制作方法

本發明屬于化學動力電池技術，具體涉及一種半固態鋰漿料電池。

背景技術：

鋰離子電池是以嵌鋰化合物作為正負極材料的新型高能電池，與鉛酸電池、鎳氫電池相比具有比能量高、電壓高、自放電小、循環性能好和壽命長等一系列的優點，越來越受到人們的關注。近年來，鋰離子電池技術取得了快速發展，已開始應用于電動汽車中。

鋰離子電池作為電動汽車的動力源，目前還存在容量衰減過快和安全隱患問題，主要原因是：1)鋰離子電池內部產生的一些副反應消耗電解液，導致電池內參與電池反應的電解液以及可循環利用的鋰離子越來越少，電池極化增加，循環容量下降；2)汽車顛簸時，粘接在集流體上的電極材料發生脫落或松動，部分活性顆粒失去導電接觸，影響電池壽命；3)電池在工作過程中活性材料顆粒或導電劑嵌入隔離層微孔中，堵塞隔離層，使電池內阻增大，容量衰減；4)電池快速充電過程中在負極側容易產生“鋰枝晶”，當正負極與隔離層緊密接觸時，“鋰枝晶”會刺穿隔離層導致電池內部短路，電池內部產生大量熱量，嚴重時發生起火爆炸。

技術實現要素：

針對以上存在的問題，本發明提供一種半固態鋰漿料電池，該電池正極內部包含可流變的導電漿料，負極為金屬鋰片或其它含鋰負極片，且在正負極之間設置有一個間距大于零的隔離腔，隔離腔內充滿電解液。可流變的導電漿料可以避免電極材料發生脫落或松動造成的循環壽命衰減問題；充滿電解液的隔離腔避免了正負極片與隔離層的緊密接觸，并且通過定期更換電池內的電解液，能夠有效降低電池極化、延長電池使用壽命、提高電池安全性。

本發明提供技術方案如下：

一種半固態鋰漿料電池，包括電芯，所述電芯包括若干個交替放置的夾心復合正極片和含鋰負極片，夾心復合正極片與含鋰負極片之間設有高度為0.1～1mm的隔離腔，所述隔離腔內充滿電解液；所述夾心復合正極片包括多孔集流正極層和導電漿料，多孔集流正極層由多孔正極集流體的單面或雙面涂覆多孔正極材料層構成，兩個所述多孔集流正極層之間填充有0～5mm厚度的導電漿料，部分或全部導電漿料滲透到多孔集流正極層的孔隙內，形成夾心復合正極片；所述夾心復合正極片的四周設有絕緣密封框，所述絕緣密封框呈“回”形，并與多孔集流正極層邊緣固定密封，防止導電漿料從夾心復合正極片四側泄露；所述含鋰負極片包括負極集流體，負極集流體的單面或雙面設有厚度為0.02～2mm的含鋰負極材料層，所述含鋰負極材料層為金屬鋰、高鋰合金或富鋰無機非金屬材料。

所述多孔集流正極層厚度為0.05～2.5mm，孔隙率為30％～90％，平均孔徑范圍0.001μm～10μm；所述多孔集流正極層的孔隙內充滿電解液和/或聚合物電解質，所述聚合物電解質為聚合物基體、液體有機增塑劑和鋰鹽三部分復合構成的凝膠聚合物電解質復合材料。所述多孔集流正極層兩側設有緊密接觸的電子絕緣的隔離層，并且所述隔離層的厚度小于等于隔離腔厚度的三分之二。

或者，所述多孔集流正極層兩側不設隔離層，尤其是當隔離腔的高度≥0.5mm時，夾心復合正極片與含鋰負極片被隔離腔內的電解液隔離，難以發生接觸短路。

所述隔離層為聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯或其它電子不導電的多孔聚合物材料；或者，隔離層為玻璃纖維無紡布、合成纖維無紡布、陶瓷纖維紙或其它電子不導電的無機非金屬材料與有機聚合物的復合多孔材料；或者，隔離層的材料采用電子不導電的聚合物基體、液體有機增塑劑和鋰鹽三部分復合構成的凝膠聚合物電解質復合材料。進一步，所述的電子不導電的多孔聚合物材料、無機非金屬材料與有機聚合物的復合多孔材料的孔隙內浸漬有離子導電的電解液或聚合物膠體材料。隔離層的主要作用是避免正負極直接接觸而導致電池內部短路。

所述夾心復合正極片設有正極極耳，所述正極極耳與夾心復合正極片的兩個多孔正極集流體電連接，并從夾心復合正極片延伸出，電芯內所有正極極耳電連接并延伸出電芯；所述含鋰負極片設有負極極耳，所述負極極耳與負極集流體電連接，電芯內所有負極極耳電連接并延伸出電芯。

所述夾心復合正極片的多孔集流正極層由多孔正極集流體的一側或兩側涂覆正極材料層構成，所述多孔正極集流體是厚度為0.01～1000μm的具有通孔結構的電子導電層，其通孔孔隙率為10％～90％，孔徑范圍0.05nm～2mm。所述多孔正極集流體為導電填料與粘結劑的多孔混合物，其中，導電填料為炭黑、碳納米管、碳纖維、石墨烯、鈦粉、鋁粉、銀粉、合金鋁粉、不銹鋼粉或銀粉、富鋰硅粉、含鋰合金粉類金屬合金導電顆粒，或者是含鋰碳材料中的一種或幾種，粘結劑為聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、改性聚烯烴中的一種或幾種，導電填料的質量分數不小于70％；或者，所述多孔正極集流體為具有多孔結構的金屬導電層，金屬導電層為金屬網、金屬絲或表面附有導電碳材料涂層的金屬絲編織而成，網孔為方形、菱形、長方形或多邊形等；或者，所述金屬導電層為具有多孔結構的多孔泡沫金屬層，或者為多孔金屬板或金屬箔經機械沖壓或化學腐蝕而成，金屬導電層的材質為鋁、合金鋁、不銹鋼、銀、錫或鈦，優選為鋁；或者，所述多孔正極集流體為導電碳纖維導電布、金屬絲與有機纖維絲混合導電布、表面涂覆導電碳材料涂層或者鍍有金屬薄膜的多孔有機材料，所述多孔有機材料包括天然棉麻、滌綸、芳綸、尼龍、丙綸、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐電解液性能良好的有機物，所述金屬絲及所鍍金屬鍍薄膜的材料為鋁、合金鋁、不銹鋼或銀，優選為鋁；或者，所述多孔正極集流體為上述幾種集流體中的任意兩種或幾種所組成的復合集流體。

所述多孔正極材料層為正極活性材料:導電劑:粘結劑按照質量比為59～98％:1～40％:1～10％混合均勻，并涂覆在多孔正極集流體表面干燥烘干壓片。

進一步，所述正極活性材料為磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、硅酸鋰、硅酸鐵鋰、硫酸鹽化合物、硫碳復合物、硫單質、鈦硫化合物、鉬硫化合物、鐵硫化合物、摻雜鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鈦氧化物、鋰釩氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物、鋰鎳鋁氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鐵鎳錳氧化物以及其它可嵌鋰化合物中的一種或多種。

所述導電漿料包括電解液以及可以在電解液中流動的正極導電顆粒，其中，正極導電顆粒與導電漿料的質量比為10％～90％，平均粒徑為0.5μm～500μm；所述正極導電顆粒為碳黑、科琴黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維、無定形碳以及各類金屬導電顆粒等導電劑的一種或幾種復合，復合的方式包括表面包覆、粘接或機械混合；或者，所述正極導電顆粒為正極活性材料與上述各類導電劑的復合物或混合物，其中，正極活性材料與導電劑的質量比為0～98％，復合或混合的方式包括表面包覆、粘接或機械混合。

本發明中，所述導電漿料所含正極活性材料顆粒比例大于等于零。導電漿料在多孔集流正極層之間形成一個彈性導電網絡，當電池受到震蕩沖擊時，粘接在多孔正極集流體上的正極材料層無論是否發生脫落或松動，活性材料顆粒始終與導電漿料保持導電接觸，而不會像傳統電池一樣失去導電接觸，降低電池容量和壽命。

所述含鋰負極片包括負極集流體，負極集流體的一側或兩側設有厚度為0.02～2mm的含鋰負極材料層，所述含鋰負極材料層為金屬鋰、高鋰合金、以及其它富鋰材料等，負極集流體與含鋰負極材料層直接施加外力壓合，或通過導電膠粘接，或在四周邊緣位置通過絕緣片進行粘接或熱壓固定。

所述負極集流體是厚度為0.01～1000μm的電子導電層，所述負極集流體位于負極反應腔內，且負極集流體的導電部位不與單極性隔離層直接接觸；所述負極集流體為導電金屬板、金屬箔、金屬網或導電布，優選為金屬網；所述導電金屬板、金屬箔或金屬網的材質包括銅、不銹鋼、鎳、鈦、銀、錫、鍍錫銅、鍍鎳銅、鍍銀銅，優選為銅；進一步地，所述金屬板、金屬箔或金屬網的表面涂覆有導電碳材料涂層或通過壓合或電鍍的方式復合金屬鋰；所述導電布為碳纖維導電布、金屬絲與有機纖維絲混合導電布或表面涂覆導電碳材料涂層或者鍍有金屬薄膜的多孔有機材料，所述多孔有機材料包括天然棉麻、滌綸、芳綸、尼龍、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐電解液性能良好的有機物。

由于金屬鋰具有3860mah/g的高理論比容量，同時可以提供獨立鋰源，因此可以作為鋰電池的負極，提高電池能量密度和功率密度。因此，本發明中的負極材料使用金屬鋰、高鋰合金或其它富鋰無機非金屬材料。

本發明中，所述半固態鋰漿料電池夾心復合正極片和含鋰負極片之間設有隔離腔，隔離腔充滿電解液，電解液具有較好的離子導電特性和電子絕緣特性，在電池使用過程中，隔離腔內晃動的電解液可以破壞導電顆粒形成的橋接，避免電池內部發生短路，提高動力電池的使用安全性。

進一步，本發明半固態鋰漿料電池還包括正極蓋板和負極蓋板，所述正極蓋板設有容納正極極耳的密封槽，正極極耳從密封槽內延伸出與外部導電連接；所述負極蓋板設有容納負極極耳的密封槽，負極極耳從密封槽內延伸出與外部導電連接。

進一步，本發明半固態鋰漿料電池還包括絕緣蓋板，位于電芯的兩側。

進一步，本發明半固態鋰漿料電池還包括兩個電解液蓋板，所述電解液蓋板固定于電芯隔離腔內電解液流通的兩側，電解液蓋板上設有電解液注液口，所述電解液蓋板內設有儲液腔，儲液腔內充滿電解液，所述儲液腔與電芯的隔離腔連通。

所述半固態鋰漿料電池的隔離腔、電解液蓋板的儲液腔內充滿電解液，各部分電解液處于連通狀態，因此，能夠有效提高電芯的各電池單元電解液的一致性。

所述電解液蓋板還設有加熱裝置，所述加熱裝置為電阻絲、pct加熱片、以及硅橡膠加熱板等，可將進入電芯內的電解液溫度加熱到25～60℃；高溫電解液可以提高電池的離子導電性，降低電池極化，提高電池的倍率特性；同時能夠保持電芯內各電池單元之間溫度的一致性。

所述半固態鋰漿料電池放置于電動車上，優選的，半固態鋰漿料電池的電極片與地面垂直并與行駛方向平行，這樣，隨著電動車在行駛過程中的加速、減速或上下顛簸，隔離腔內的電解液也會發生慣性流動，能夠破壞隔離腔內導電顆粒形成的橋接，避免電池內部發生短路，提高動力電池的使用安全性。

本發明的優勢在于：

1)導電漿料在多孔集流正極層之間形成一個彈性導電網絡，當電池受到震蕩沖擊時，粘接在多孔正極集流體上的正極材料層無論是否發生脫落或松動，活性材料顆粒始終與導電漿料保持導電接觸，而不會像傳統電池一樣失去導電接觸，降低電池容量和壽命；

2)在電池使用過程中，隔離腔內晃動的電解液可以破壞導電顆粒形成的橋接，避免電池內部發生短路，提高動力電池的使用安全性；

3)這種結構能夠實現對電池進行定期補液或換液，提升電池循環壽命和可維護性。

附圖說明

圖1為本發明半固態鋰漿料電池原理圖，其中，101—夾心復合正極片；102—含鋰負極片；103—多孔集流正極層；104—導電漿料；105—隔離腔；106—正極導電顆粒；107—隔離層；

圖2為本發明夾心復合正極片結構示意圖，其中，201—絕緣密封框；202—正極極耳；

圖3為本發明含鋰負極片結構示意圖，其中，301—絕緣片；302—負極極耳；

圖4為本發明夾心復合正極片和含鋰負極片組裝結構示意圖；

圖5為本發明電芯組裝結構示意圖，其中，500—電芯；

圖6為本發明電解液蓋板結構示意圖，其中，600—電解液蓋板；601—儲液腔；602—電解液注液口；

圖7為半固態鋰漿料電池結構示意圖，其中，700—半固態鋰漿料電池；701—正極蓋板；702—負極蓋板；703—絕緣密封蓋板；

圖8為本發明半固態鋰漿料電池測試數據，其中，圖(a)、圖(b)、圖(c)、圖(d)、圖(e)、圖(f)、圖(g)分別是隔離腔高度為0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.4mm的測試數據，電池的電流密度為3w/m²。

具體實施方式

下面結合附圖，通過實施例對本發明做進一步說明。

實施例一

本實施例提供一種半固態鋰漿料電池700，包括電芯500、電解液蓋板600、正極蓋板701、負極蓋板702和絕緣密封蓋板703。其中，電芯500包括若干個夾心復合正極片101和含鋰負極片102，夾心復合正極片101與含鋰負極片102之間設有0.5mm的隔離腔105，隔離腔105內充滿電解液。

夾心復合正極片101包括多孔集流正極層103和導電漿料104，多孔集流正極層103由多孔正極集流體的雙面涂覆多孔正極材料層構成，兩個所述多孔集流正極層之間填充有3mm厚度的導電漿料，導電漿料部分滲透到多孔集流正極層的孔隙內，形成夾心復合正極片；含鋰負極片包括負極集流體，負極集流體的兩側設有厚度為0.5mm的含鋰負極材料層。

本實施例中，多孔集流正極層厚度為500μm，孔隙率為60％，平均孔徑0.5μm。

多孔集流正極層兩側設有緊密接觸的電子絕緣的隔離層，隔離層的厚度等于隔離腔厚度的三分之一，隔離層選用材料為合成纖維無紡布。隔離層的主要作用是避免正負極直接接觸而導致電池內部短路。

夾心復合正極片101的四周設有絕緣密封框201，防止導電漿料從夾心復合正極片的四周泄露，絕緣密封框的材料選用聚四氟乙烯。

夾心復合正極片101設有正極極耳202，正極極耳與夾心復合正極片的兩個多孔正極集流體電連接，并從夾心復合正極片延伸出，電芯內所有正極極耳電連接并延伸出電芯；含鋰負極片設有負極極耳302，負極極耳與負極集流體電連接，電芯內所有負極極耳電連接并延伸出電芯。

本實施例中的正極蓋板701設有容納正極極耳的密封槽，正極極耳從密封槽內延伸出與外部導電連接；負極蓋板702設有容納負極極耳的密封槽，負極極耳從密封槽內延伸出與外部導電連接。

本實施例中的半固態鋰漿料電池的絕緣蓋板703，位于電芯電極腔的兩側，用于對電池的絕緣和密封。

本實施例半固態鋰漿料電池的兩個電解液蓋板600固定于電芯隔離腔內電解液流通的兩側，電解液蓋板上設有電解液注液口602，電解液蓋板內設有儲液腔601，儲液腔601內充滿電解液，所述儲液腔與電芯的隔離腔連通。半固態鋰漿料電池的隔離腔、電解液蓋板的儲液腔內充滿電解液，各部分電解液處于連通狀態，因此，能夠有效提高電芯的各電池單元電解液的一致性。

本實施例中，電解液蓋板設有pct加熱片，可將進入電芯內的電解液溫度加熱40℃。

半固態鋰漿料電池放置于電動車上，其中，半固態鋰漿料電池的電極片與地面垂直并與行駛方向基本平行，這樣，隨著電動車在行駛過程中的加速、減速或上下顛簸，隔離腔內的電解液也會發生慣性流動，能夠破壞隔離腔內導電顆粒形成的橋接，避免電池內部發生短路，提高動力電池的使用安全性。

實施例二

本實施例中，提供幾類正極材料層、含鋰負極材料層和導電漿料的組成材料，如表1所示。

表1組成正極材料層、含鋰負極材料層和導電漿料的材料

本實施例的其它內容與實施例一相同。

實施例三

本實施例中，提供幾類隔離層、多孔正極集流體和負極集流體的材料，如表2所示。

表2組成隔離層、多孔正極集流體和負極集流體的材料

本實施例的其它內容與實施例一和實施例二相同。

實施例四

本實施例中，提供幾類不同隔離腔高度，導電漿料厚度，多孔集流正極層厚度、孔隙率、平均孔徑范圍以及含鋰負極材料層厚度。

表2隔離腔高度、導電漿料厚度、多孔集流正極層厚度、孔隙率、平均孔徑范圍、以及含鋰負極材料層厚度

本實施例的其它內容與實施例一、實施例二和實施例三相同。

實施例五

本實施例提供一組半固態鋰漿料電池測試數據，其中半固態鋰漿料電池的隔離腔高度分別為0.2mm、0.4mm、0.6mm、0.8mm、1.0mm、1.2mm和1.4mm，電池的電流密度為3w/m²，電池正極活性材料為磷酸鐵鋰，負極為金屬鋰，導電漿料為30％炭黑和70％電解液。電池在3.4v(vsli/li⁺)附近有十分平坦的充放電平臺，當隔離腔腔高度逐漸增加時，電池極化電壓增加，放電容量降低。通過附圖8可以看出，電池在隔離腔高度小于1.0mm時均保持有較好的充放電平臺。

最后需要注意的是，公布實施方式的目的在于幫助進一步理解本發明，但是本領域的技術人員可以理解：在不脫離本發明及所附的權利要求的精神和范圍內，各種替換和修改都是可能的。因此，本發明不應局限于實施例所公開的內容，本發明要求保護的范圍以權利要求書界定的范圍為準。