本發明屬于電化學儲能領域，具體涉及一種復合正極材料。本發明還涉及一種電池。本發明還涉及一種含有若干個電池的電池組。
背景技術：
：鉛酸電池，其出現已超百年，擁有著成熟的電池技術，占據著汽車啟動電瓶、電動自行車、ups等儲能領域的絕對市場份額。鉛酸電池雖然循環使用壽命較低，能量密度也相對較低，但卻擁有價格非常低廉，性價比非常高的優點。因此，近些年來，鎳氫電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池等，均無法在儲能領域取代鉛酸電池。近幾年來出現一種新型水系二次電池。該二次電池的正極能夠基于第一金屬離子進行可逆的脫出-嵌入反應，負極能夠基于第二金屬離子進行可逆的還原沉積-氧化溶解反應，電解液含有參與正極脫出-嵌入反應的第一金屬離子和參與負極沉積-溶解反應的第二金屬離子。該類型電池的電解液為水溶液，不存在類似鋰離子電池中有機電解液的安全隱患，且對環境友好，成本較低，能量密度高。因此，該類型電池非常有希望成為替代鉛酸電池的下一代儲能電池，具有極大的應用價值。然而，該類型電池仍需解決的問題之一是由于正極與水系電解液之間的副反應從而導致的電池自放電。因此，現有技術需要進一步改善。技術實現要素：本發明所要解決的技術問題是提供一種復合正極材料，該材料化學穩定性好，容量高，能夠很好的與水系電解液搭配，抑制副反應的反應速率，從而提高該材料的電化學性能。為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：一種復合正極材料，所述復合正極材料包括正極活性物質和包覆層，所述正極活性 物質包括鋰離子脫嵌化合物，所述包覆層為金屬鉛、一氧化鉛或四氧化三鉛中的至少一種。優選的，所述鋰離子脫嵌化合物包括鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰、中的至少一種。優選的，所述復合正極材料的中值粒徑范圍為5-20μm，所述復合正極材料的比表面積范圍為0.1-1.0m2/g。優選的，所述金屬鉛、一氧化鉛或四氧化三鉛中的鉛與所述正極活性物質的質量百分比范圍為0.001％-10％。優選的，所述金屬鉛、一氧化鉛或四氧化三鉛中的鉛與所述正極活性物質的質量百分比范圍為0.1％-5％。本發明還提供了一種電池，能夠有效的抑制正極副反應速率，從而進一步改善電池的自放電問題。為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案為：一種電池，包括正極、負極和電解液，所述正極包括復合正極材料和正極集流體，所述電解液為水溶液，所述復合正極材料包括正極活性物質和包覆層，所述正極活性物質包括鋰離子脫嵌化合物，所述包覆層為金屬鉛和/或氧化鉛。優選的，所述電解液包括第一金屬離子和第二金屬離子，充放電過程中，所述第一金屬離子能夠在所述正極可逆脫出-嵌入，所述第二金屬離子在所述負極能夠還原沉積為第二金屬且第二金屬能可逆氧化溶解為第二金屬離子，所述第一金屬離子為鋰離子。優選的，所述第二金屬離子為鋅離子。優選的，所述負極包括負極活性物質和負極集流體，所述負極活性物質表面或/和電解液中有含鉛物質，且所述含鉛物質中的鉛與所述電池的質量比不大于1000ppm。優選的，所述金屬鉛和/或氧化鉛中的鉛與所述正極活性物質的質量百分比范圍為0.001％-10％。優選的，所述電解液的ph值范圍為2-8。本發明還提供了一種電池組，包括若干個電池，所述電池如上所述。與現有技術相比，本發明的有益效果是：通過對鋰離子脫嵌化合 物進行包覆，獲得的復合正極材料在水系電解液中穩定性能好，從而抑制材料與電解液界面處的副反應發生，使復合正極材料具有優異的容量和循環性能。采用這種復合正極材料的電池的自放電降低、電池浮充性能和循環性能得到明顯改善。具體實施方式為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。本發明揭示了一種復合正極材料，復合正極材料包括正極活性物質和包覆層，正極活性物質包括鋰離子脫嵌化合物，包覆層為金屬鉛、一氧化鉛或四氧化三鉛中的至少一種。正極活性物質鋰離子脫嵌化合物表面包覆有鉛、一氧化鉛或四氧化三鉛中的至少一種。利用鉛、一氧化鉛或四氧化三鉛中的至少一種對鋰離子脫嵌化合物進行包覆使得包覆層在減少正極活性物質與水系電解液的同時使鋰離子可自由通過，從而在保證電池正常充放電的同時避免正極活性物質與水系電解液界面處的副反應發生，從而減少正極自放電。具體的，鋰離子脫嵌化合物包括鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰中的至少一種。優選的，金屬鉛、一氧化鉛或四氧化三鉛中的鉛與正極活性物質的質量百分比范圍為0.001％-10％。具體的，當包覆層僅為單一組分，如金屬鉛、一氧化鉛或四氧化三鉛時，那么金屬鉛、一氧化鉛中的鉛或四氧化三鉛中的鉛與正極活性物質的質量百分比范圍為0.001-10％。當包覆層為混合組分時，如金屬鉛和一氧化鉛，那么金屬鉛和一氧化鉛中的鉛總共與正極活性物質的質量百分比范圍為0.001-10％。更加優選的，金屬鉛、一氧化鉛或四氧化三鉛中的鉛與正極活性物質的質量百分比范圍為0.1％-5％。這樣，既可以保證正極活性物質得到很好的保護，又不會影響正極的能量密度。優選的，復合正極材料的中值粒徑d50為5-20μm。材料的粒徑越小，則材料的振實密度小，壓實密度小，所得到的電池的體積能量密度較小；而且，粒徑較小，材料加工性能差，配漿 料過程中易于發生團聚等現象，不易涂布。材料的粒徑越大，充放電過程中，鋰離子脫嵌的路徑較長，材料的導電性能差，倍率性能不好。所以本發明將復合正極材料的中值粒徑為5-20μm，以避免上述問題。示例的，中值粒徑d50可以為5-10μm、5-15μm、12μm、14μm、16μm、18μm等。優選的，復合正極材料的比表面積為0.1-1.0m2/g。材料比表面積太大，材料表面能高，配漿料易發生團聚，材料與電解液接觸面大，將增加副反應。所以為了避免上述問題的出現，提高復合正極材料的加工性能，本發明中復合正極材料的比表面積范圍為0.1-1.0m2/g。本發明具體實施例中還提供了一種復合正極材料的制備方法，具體的，制備方法包括以下步驟：按照預定重量比稱取正極活性物質鋰離子脫嵌化合物和鉛源。將稱取的鋰離子脫嵌化合物和鉛源混合，攪拌均勻，使包覆材料鉛源均勻包覆在鋰離子脫嵌化合物上。混合包括干混和濕混。濕混時采用的溶劑包括但不僅限于酒精。將混合后的產物進行燒結。當然燒結前可以對混合后的產物進行干燥。具體的，燒結條件為以1～10℃/min的升溫速度加熱到400-650℃，保溫15-30小時。最后自然降溫至室溫，得到復合正極材料。具體的，鉛源包括但不僅限于醋酸鉛、一氧化鉛和四氧化三鉛。本發明提供的復合正極材料，通過對鋰離子脫嵌化合物進行包覆，使得包覆后的材料在水系電解液中穩定性能好，從而抑制材料與電解液界面處的副反應發生，使鋰離子脫嵌化合物具有優異的容量和循環性能。采用這種復合正極材料的電池的自放電降低、電池浮充性能和循環性能得到明顯改善。本發明還揭示了一種電池，包括正極、負極和電解液，正極包括復合正極材料和正極集流體，復合正極材料包括正極活性物質和包覆層，正極活性物質包括鋰離子脫嵌化合物，包覆層為金屬鉛和/或氧化鉛。電解液為水溶液。具體的，金屬鉛和/或氧化鉛中的鉛與所述正極活性物質的質量百分比范圍為0.001％-10％。氧化鉛包括一氧化鉛、二氧化鉛和四氧化 三鉛中的至少一種。正極活性物質參與電化學反應。具體的，復合正極材料在前面已經介紹，這里就不再贅述。具體的，在制備正極材料時，除了復合正極材料之外，通常還會添加正極導電劑和正極粘結劑來提升正極的性能。導電劑能降低整體正極的電阻，同時加強正極材料顆粒之間的導電通路。正極導電劑選自導電聚合物、導電氧化物、導電陶瓷、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纖維、金屬纖維、金屬粉末、以及金屬薄片中的一種或多種。優選的，正極導電劑占正極材料的質量百分比為1％-15％。更進一步的，正極導電劑為石墨，正極導電劑占正極材料的質量百分比為10％-14％。粘結劑有利于使正極活性物質和導電劑均勻的粘結在一起，從而加工形成正極。正極粘結劑可以選自聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物，聚丙烯腈、聚酰亞胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸中的一種、或上述聚合物的混合物及衍生物。更優選的，正極粘結劑選自聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或丁苯橡膠(sbr)。復合正極材料負載在正極集流體上，正極集流體作為電子傳導和收集的載體，不參與電化學反應，即在電池工作電壓范圍內，正極集流體能夠穩定的存在于電解液中而基本不發生副反應，從而保證電池具有穩定的循環性能。正極集流體的選材和構成有多種選擇。選擇一正極集流體的材料選自碳基材料、金屬或合金中的一種。碳基材料選自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳氈、碳布、碳纖維中的一種。在具體的實施方式中，正極集流體為石墨，如商業化的石墨壓制的箔，其中石墨所占的重量比例范圍為90-100％。金屬包括ni、al、fe、cu、pb、ti、cr、mo、co、ag或經過鈍化處理的上述金屬中的一種。合金包括不銹鋼、碳鋼、al合金、ni合金、ti合金、cu合金、co合金、ti-pt合金、pt-rh合金或經過鈍化處理的上述金屬中的一 種。不銹鋼包括不銹鋼網、不銹鋼箔，不銹鋼的型號包括但不僅限于不銹鋼304或者不銹鋼316或者不銹鋼316l中的一種。優選的，對正極集流體進行鈍化處理，其主要目的是，使正極集流體的表面形成一層鈍化的氧化膜，從而在電池充放電過程中，能起到穩定的收集和傳導電子的作用，而不會參與電池反應，保證電池性能穩定。正極集流體鈍化處理方法包括化學鈍化處理或電化學鈍化處理。化學鈍化處理包括通過氧化劑氧化正極集流體，使正極集流體表面形成鈍化膜。氧化劑選擇的原則為氧化劑能使正極集流體表面形成一層鈍化膜而不會溶解正極集流體。氧化劑選自但不僅限于濃硝酸或硫酸高鈰(ce(so4)2)。電化學鈍化處理包括對正極集流體進行電化學氧化或對含有正極集流體的電池進行充放電處理，使正極集流體表面形成鈍化膜。選擇二優選的，正極集流體上還包覆有導電膜，其中正極集流體的選材可參見選擇一，這里就不再贅述。導電膜的選材滿足在水系電解液中可以穩定存在、不溶于電解液、不發生溶脹、高電壓不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且導電的要求。一方面，導電膜對正極集流體可以起到保護作用，避免水系電解液對正極集流體的腐蝕。另一方面，有利于降低正極片與正極集流體之間的接觸內阻，提高電池的能量。優選的，導電膜的厚度為10μm～2mm，導電膜不僅能夠有效的起到保護正極集流體的作用，而且有利于降低正極活性物質與正極集流體之間的接觸內阻，提高電池的能量。正極集流體具有相對設置的第一面和第二面，優選的，正極集流體的第一面和第二面均包覆有導電膜。導電膜包含作為必要組分的聚合物，聚合物占導電膜的重量比重為50～95％，優選的，聚合物選自熱塑性聚合物。為了使導電膜能夠導電，有兩種可行的形式：(1)聚合物為導電聚合物；(2)除了聚合物之外，導電膜還包含導電填料。導電聚合物選材要求為具有導電能力但電化學惰性，即不會作為電荷轉移介質的離子導電。具體的，導電聚合物包括但不僅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚對苯撐(polyparaphenylene)及其任意混合物。導電聚合物本身就具有導電性，但還可以對導電聚合物進行摻雜或改性以進一步提高其導電能力。從導電性能和電池中的穩定使用考量，導電聚合物優選聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。同樣的，導電填料的選材要求為表面積小、難于氧化、結晶度高、具有導電性但電化學惰性，即不會作為電荷轉移介質的離子導電。導電填料的材料包括但不僅限于導電聚合物、碳基材料或金屬氧化物。導電填料在導電膜中的質量百分比范圍為5～50％。導電填料的平均粒徑并沒有特別限定，通常范圍在100nm～100μm。當導電膜中包含導電填料時，導電膜中的聚合物優選包含起到結合導電填料作用的非導電聚合物，非導電聚合物增強了導電填料的結合，改善了電池的可靠性。優選的，非導電聚合物為熱塑性聚合物。具體的，熱塑性聚合物包括但不僅限于聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡膠或聚偏氟乙烯中的一種或多種。其中，優選為聚烯烴、聚酰胺和聚偏氟乙烯。這些聚合物容易通過熱而熔化，因此容易與正極集流體復合在一起。此外，這些聚合物具有大電位窗口，從而使正極穩定并為電池輸出密度節省重量。示例的，導電膜可以通過熱壓復合、抽真空或噴涂的方式結合到正極集流體上。選擇三更加優選的，正極集流體包括載體和包覆在載體上的石墨。為了保證正極具有高的能量密度，因此正極集流體的厚度需要有合適的選擇。優選的，石墨的厚度范圍為0.1-0.2mm；載體的厚度小于1mm，優選的，載體的厚度范圍為0.1-0.2mm。優選的，石墨中碳的含量大于97％，避免石墨中的雜質對電池性能的影響。優選的，石墨的形態為石墨紙(graphitefoil)，又稱石墨箔。通常， 石墨紙是由石墨粉經過一系列加工，壓軋成柔韌、輕薄的紙狀石墨。優選的，石墨紙的密度大于1.0g/cm3，石墨紙密度越大，其結構越致密，從而保證用在水系電池中石墨紙表面不容易起泡，性能穩定。載體本身電化學惰性，根據本領域技術人員公知，電化學惰性即載體不參與任何電化學反應。載體主要起到承載石墨的作用，從而提高石墨的機械性能，石墨主要起到收集和傳導電子的作用。示例的，載體的材料選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚氨基甲酸酯、聚丙烯腈中的一種。這些聚合物材料可以穩定的存在于正極集流體中而不參與電化學反應，為電池較高的能量密度輸出節省重量。優選的，載體為尼龍網，即聚酰胺。示例的，石墨紙通過熱壓復合，滾壓或膠粘的方式包覆在載體上。本發明中，石墨不僅減輕了正極的重量，而且在水系電解液中石墨箔穩定性好，使電池具有更高的浮充壽命，同時降低了電池成本，使電池具備了商業化應用的前景。下面，通過一個優選的實施例來進一步介紹本發明中的電池。一種電池，包括正極、負極和電解液，正極包括復合正極材料和正極集流體，復合正極材料如前所述。電解液為水溶液，電解液還包括第一金屬離子和第二金屬離子。電池在充放電過程中，第一金屬離子能夠在正極可逆脫出-嵌入，第二金屬離子在負極能夠還原沉積為第二金屬且第二金屬能可逆氧化溶解為第二金屬離子，第一金屬離子為鋰離子。電池的工作原理為：電池充電時，正極活性物質鋰離子脫嵌化合物中脫出鋰離子，并放出電子；電子經由外電路到達電池負極，同時電解液中的第二金屬離子在負極上得到電子被還原，并沉積在負極上形成第二金屬；放電時，負極處的第二金屬被氧化，失去電子轉變為第二金屬離子進入電解液中；電子經外電路到達正極，正極活性物質接受電子被還原，同時電解液中的第一金屬離子鋰離子嵌入到正極活性物質中。電解液中所包括的第一金屬離子鋰離子在充放電過程中在正極能夠可逆脫出-嵌入。即在電池充電時，第一金屬離子鋰離子從正極 活性物質鋰離子脫嵌化合物中脫出，進入電解液；在電池放電時，電解液中的第一金屬離子鋰離子嵌入正極活性物質鋰離子脫嵌化合物中。優選的，第二金屬離子為鋅離子。電解液中的陰離子，可以是任何基本不影響正負極反應、以及電解質在溶劑中溶解的陰離子。例如可以是硫酸根離子、氯離子、醋酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子、甲酸根離子、烷基磺酸根離子及其混合等。電解液中各離子的濃度，可以根據不同電解質、溶劑、以及電池的應用領域等不同情況而進行改變調配。優選的，在電解液中，第一金屬離子鋰離子的濃度為0.1～10mol/l。優選的，在電解液中，第二金屬離子的濃度為0.5～15mol/l。優選的，在電解液中，陰離子的濃度為0.5～12mol/l。為了使電池性能更加優化，電解液的ph值范圍為2～8。ph的范圍可以通過緩沖劑來調劑。電解液的ph過高，可能會影響電解液中鋅離子的濃度，電解液的ph過低，則會加快電極材料的腐蝕。而將電解液的ph范圍保持在2～8，既可以有效保證電解液中金屬離子的濃度，還可以避免電極腐蝕。負極根據其結構以及作用的不同，可以為以下三種不同的形式：負極僅包括負極集流體，并且負極集流體僅作為電子傳導和收集的載體，不參與電化學反應。示例的，負極集流體為銅箔、不銹鋼網、不銹鋼箔或石墨箔。負極僅包括負極活性物質，負極活性物質同時作為負極集流體。示例的，第二金屬離子為鋅離子，負極為鋅箔。鋅箔可參與負極反應。優選的，負極包括負極活性物質和負極集流體，負極活性物質負載在負極集流體上。負極活性物質與第二金屬相同，如電解液中第二金屬離子為zn2+，第二金屬為金屬zn，那么負極活性物質對應也為金屬zn。更加優選的，負極包括黃銅箔和鋅箔，黃銅箔作為負極集流體，鋅箔對應負極活性物質，可參與負極反應。負極活性物質以片狀或者粉末狀存在。當負極活性物質為片狀時，負極活性物質與負極集流體形成復合 層。當負極活性物質為粉末時，將第二金屬粉末制成漿料，然后將漿料涂覆在負極集流體上制成負極。在具體的實施方式中，制備負極時，除了負極活性物質第二金屬粉末之外，根據實際情況，還根據需要添加負極導電劑和負極粘結劑來提升負極的性能。不論負極采用上述何種形式，負極活性物質在電池充放電過程中均可能存在枝晶的問題。在本發明中，通過使負極活性物質表面或/和電解液中有含鉛物質，來改善負極活性物質枝晶問題。優選的，負極活性物質表面或/和電解液中的含鉛物質中的鉛的總含量相對于電池的質量比不大于1000ppm。優選的，含鉛物質包括金屬鉛、硫酸鉛和氧化鉛中的至少一種。在一優選實施方式下，僅在負極活性物質表面有含鉛物質。更優選的，負極活性物質表面中含鉛物質包括鉛金屬。應該指出的是，本發明中的“負極活性物質表面”是指負極活性物質與正極相對的一側界面。“負極活性物質表面有含鉛物質”可以有兩種理解：當含鉛物質(單質或化合物)以粉末狀形式加入負極活性物質，則含鉛物質的粉末顆粒位于負極活性物質表面的面內；當含鉛物質以鍍層或涂層方式加入負極活性物質，則含鉛物質的鍍層或涂層位于負極活性物質表面的面上。當負極活性物質表面形成有含鉛物質，負極活性物質的枝晶能得到有效抑制，電池的循環性能也能得到明顯提高。優選的，負極活性物質表面含鉛物質中的鉛與負極活性物質的質量比不大于1000ppm。即不論含鉛物質為鉛金屬單質或其化合物中的任意一種或多種，“負極活性物質表面的鉛”是指其中所含的鉛的總量。含鉛物質加到負極活性物質的方法可以是物理方法或者化學方法，物理方法包括但不限于機械混合、機械涂覆、真空鍍到負極活性物質上、或磁控濺射到負極活性物質上；化學方法包括但不限于電化學鍍到負極活性物質上等。在一優選實施方式下，僅在電解液中有含鉛物質。更優選的，電解液中的含鉛物質包括鉛離子。當電解液中添加有含鉛物質時，負極活性物質的枝晶也能得到有效的抑制。含鉛物質添加到電解液中，有鉛離子進入到電解液中，即使含鉛物質一開始難溶于電解液，但在充放電過程中，也會慢慢溶解形成鉛離子。電解液中的鉛離子會對第二金屬離子在負極活性物質表面上的沉積—溶解的動力學過程有促進作用，能穩定第二金屬離子的沉積過程，改變第二金屬離子在負極活性物質表面的沉積晶面方向，從而使第二金屬離子獲得均勻的沉積層，同時抑制負極活性物質的枝晶生長。優選的，電解液中含鉛物質中的鉛與電解液的質量比不小于10ppm。當添加的含鉛物質完全溶解于電解液，“電解液中含鉛物質中的鉛”是指鉛離子；當添加的含鉛物質不完全溶于電解液，“電解液中含鉛物質中的鉛”是指不溶的那部分含鉛物質中的鉛及溶解于電解液中的鉛離子的總量。含鉛物質加入電解液的方法包括但不限于直接加入電解液中，或者以懸浮液滴加在隔膜上。更優選的，將這些添加劑直接加入到電解液中，然后將電解液滴到隔膜上。在另一優選實施方式下，負極活性物質表面與電解液中同時有含鉛物質。更優選的，負極活性物質表面中的含鉛物質包括鉛金屬同時電解液中的含鉛物質包括鉛離子。優選的，電解液中含鉛物質中的鉛與電解液的質量比不小于10ppm。為了提供更好的安全性能，優選在電解液中位于正極與負極之間還設有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正負極相連而造成的短路。隔膜沒有特殊要求，只要是允許電解液通過且電子絕緣的隔膜即可。有機系鋰離子電池采用的各種隔膜，均可以適用于本發明。隔膜還可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。本發明提供的復合正極材料與水系電解液具有很好的相容性，復合正極材料和水系電解液界面處的副反應得到抑制。更進一步的，采用復合正極材料作為正極活性物質的電池，循環、自放電和浮充性能明顯得到改善，使得本發明提供的電池具有良好的商業應用前景。本發明還提供了一種電池組，電池組包含若干個上述的電池，具體的，通過串聯、并聯或其組合連接兩個以上電池來生產電池組。電池組的容量和電壓可以通過電池的串聯和/或并聯方式自由地調整。根據本發明提供的電池或由電池構建的電池組可以用作車輛和運輸設備如動力火車的電源，并用作可固定/可安裝電源如不間斷電源。下面通過實施例對本發明進一步說明。實施例1在本實施例的復合正極材料中，正極活性物質為錳酸鋰limn2o4，包覆層為鉛，復合正極材料為鉛包覆的錳酸鋰，其中，鉛與錳酸鋰的質量百分比為5％。本實施例的錳酸鋰改性材料采用如下方法制備：原料：將醋酸鉛、錳酸鋰按照質量比5:100稱重，并在去離子水中混合，攪拌。使包覆材料均勻包覆在正極活性物質錳酸鋰顆粒表面，將混合均勻后的產物進行干燥，將干燥后的固體材料在400-650℃下燒結15-30h。實施例2在本實施例的復合正極材料中，正極活性物質為錳酸鋰limn2o4，包覆層為鉛，復合正極材料為鉛包覆的錳酸鋰，其中，鉛與錳酸鋰的質量百分比為1％。本實施例的錳酸鋰改性材料采用如下方法制備：原料：將醋酸鉛、錳酸鋰按照質量比1:100稱重，并在去離子水中混合，攪拌。使包覆材料均勻包覆在正極活性物質錳酸鋰顆粒表面，將混合均勻后的產物進行干燥，將干燥后的固體材料在400-650℃下燒結15-30h。實施例3在本實施例的復合正極材料中，正極活性物質為錳酸鋰limn2o4，包覆層為鉛，復合正極材料為鉛包覆的錳酸鋰，其中，鉛與錳酸鋰的質量百分比為0.5％。本實施例的錳酸鋰改性材料采用如下方法制備：原料：將醋酸鉛、錳酸鋰按照質量比0.5:100稱重，并在去離子水中混合，攪拌。使包覆材料均勻包覆在正極活性物質錳酸鋰顆粒表 面，將混合均勻后的產物進行干燥，將干燥后的固體材料在400-650℃下燒結15-30h。實施例4在本實施例的復合正極材料中，正極活性物質為錳酸鋰limn2o4，包覆層為鉛，復合正極材料為鉛包覆的錳酸鋰，其中，鉛與錳酸鋰的質量百分比為0.1％。本實施例的錳酸鋰改性材料采用如下方法制備：原料：將醋酸鉛、錳酸鋰按照質量比0.1:100稱重，并在去離子水中混合，攪拌。使包覆材料均勻包覆在正極活性物質錳酸鋰顆粒表面，將混合均勻后的產物進行干燥，將干燥后的固體材料在400-650℃下燒結15-30h。對比例1在對比例1中，正極活性物質為錳酸鋰limn2o4，沒有對錳酸鋰進行包覆。實施例5將實施例1中復合正極材料、導電劑石墨、粘結劑cmc和sbr按照質量比復合正極材料:石墨:cmc:sbr＝84.5:12:1:2.5在水中混合，形成均勻的正極漿料。將正極漿料涂覆在正極集流體石墨箔上形成活性物質層，正極活性物質的面密度為20mg/cm2。負極包括50μm厚的負極活性物質鋅箔和20μm厚的負極集流體黃銅箔。agm薄膜作為隔膜。稱取一定質量的硫酸鋅、硫酸鋰，加入水中溶解，配置成硫酸鋅濃度為2mol/l、硫酸鋰濃度為1mol/l的電解液。將正極、負極以及隔膜組裝成電芯，裝入殼體內，然后注入電解液，封口，組裝成容量為7mah電池，記作c1。實施例6實施例6中采用實施例2中復合正極材料，電池其余結構和制備方法同實施例5，組裝成容量為7mah電池，記作c2。實施例7實施例7中采用實施例3中復合正極材料，電池其余結構和制備 方法同實施例5，組裝成容量為7mah電池，記作c3。實施例8實施例8中采用實施例4中復合正極材料，電池其余結構和制備方法同實施例5，組裝成容量為7mah電池，記作c4。對比例2對比例2中采用對比例1中復合正極材料，電池其余結構和制備方法同實施例5，組裝成容量為7mah電池，記作e1。性能測試循環性能測試將實施例5-8和對比例2中電池在常溫下，以1c倍率在1.4v～2.1v電壓范圍內進行充放電循環測試。表1為電池c1-c4及e1分別以1c循環100次、200次和300次時相對于首次放電容量的容量保持率。表1由表1可見，電池正極采用復合正極材料之后，電池的循環性能得到提高。高溫浮充試驗室溫下，以0.2c對實施例5-8和對比例2中電池進行恒流充電，充至2.0v后再將電池在60℃下、2.0v浮充168h(一周)，測試電池的浮充電流和浮充容量。表2為電池c1-c4及e1在60℃下浮充168h的浮充電流和浮充容量。表2電池浮充電流/ma浮充容量/mahc10.0479.8c20.0499.9c30.05010.0c40.06513.0e10.07013.5由表2可見，電池正極采用復合正極材料之后，電池浮充電流和浮充容量分別降低了7-33％和4-27％，這一結果進一步表明電池的自放電得到改善。實施例9實施例9中采用實施例4中復合正極材料，正極其余結構和制備方法同實施例5。負極包括50μm厚的負極活性物質鋅箔，鋅箔表面有鍍鉛層，鍍鉛層的質量與鋅箔的質量比為700ppm。agm薄膜作為隔膜。稱取一定質量的硫酸鋅、硫酸鋰，加入水中溶解，配置成硫酸鋅濃度為2mol/l、硫酸鋰濃度為1mol/l的電解液。將正極、負極以及隔膜組裝成電芯，裝入殼體內，然后注入電解液，封口，組裝成容量為7mah電池，記作c5。實施例10在實施例10中，負極鋅箔表面有鍍鉛層，鍍鉛層的質量與鋅箔的質量比為300ppm。電池其余構成和制備方法同實施例9，組裝成容量為7mah電池，記作c6。實施例11在實施例11中，負極鋅箔表面有鍍鉛層，鍍鉛層的質量與鋅箔的質量比為100ppm。電池其余構成和制備方法同實施例9，組裝成容量為7mah電池，記作c7。實施例12在實施例12中，電解液中添加有硫酸鉛，硫酸鉛的濃度為150ppm。電池其余構成和制備方法同實施例9，組裝成容量為7mah電池，記 作c8。實施例13在本實施例的復合正極材料中，正極活性物質為錳酸鋰limn2o4，包覆層為鉛，復合正極材料為一氧化鉛包覆的錳酸鋰，其中，一氧化鉛中的鉛與錳酸鋰的質量百分比為0.1％。本實施例的錳酸鋰改性材料采用如下方法制備：原料：將一氧化鉛、錳酸鋰按照質量比0.1:100稱重，并在去離子水中混合，攪拌。使包覆材料均勻包覆在正極活性物質錳酸鋰顆粒表面，將混合均勻后的產物進行干燥，將干燥后的固體材料在400-650℃下燒結15-30h。將制備的復合正極材料、導電劑石墨、粘結劑cmc和sbr按照質量比復合正極材料:石墨:cmc:sbr＝84.5:12:1:2.5在水中混合，形成均勻的正極漿料。將正極漿料涂覆在正極集流體石墨箔上形成活性物質層，正極活性物質的面密度為20mg/cm2。負極包括50μm厚的負極活性物質鋅箔和20μm厚的負極集流體黃銅箔。agm薄膜作為隔膜。稱取一定質量的硫酸鋅、硫酸鋰，加入水中溶解，配置成硫酸鋅濃度為2mol/l、硫酸鋰濃度為1mol/l的電解液。將正極、負極以及隔膜組裝成電芯，裝入殼體內，然后注入電解液，封口，組裝成容量為7mah電池，記作c9。性能測試循環性能測試將實施例9-13中電池c5-c9在常溫下，以1c倍率在1.4v～2.1v電壓范圍內進行充放電循環測試。電池c5-c8循環100次具有高于電池c4的容量保持率。這一結果說明：當負極活性物質表面或電解液中有含鉛物質時，負極活性物質的枝晶得到有效抑制，電池的循環性能得到進一步的提高。電池c9循環100次的容量保持率略低于電池c4的容量保持率，高于電池e1的容量保持率，這一結果說明電池正極采用復合正極材料一氧化鉛包覆的錳酸鋰，電池的循環性能也得到了改善。盡管發明人已經對本發明的技術方案做了較詳細的闡述和列舉，應當理解，對于本領域技術人員來說，對上述實施例作出修改和/或變通或者采用等同的替代方案是顯然的，都不能脫離本發明精神的實質，本發明中出現的術語用于對本發明技術方案的闡述和理解，并不能構成對本發明的限制。當前第1頁12