本發明涉及一種鋰二次電池電解液用添加劑及其制備方法，具體涉及一種改進的鋰二次電池電解液用添加劑及其制備方法。
背景技術：
隨著現代工業的發展和人類物質生活水平的提高，人類對能源的需求日益增長。然而，一方面地球所剩的傳統化石能源的儲存卻不斷減少，部分能源甚至趨近消耗殆盡；另一方面化石能源的長期使用所造成的環境問題也越來越嚴重。因此全社會在開發和應用新型綠色能源的重要性方面達成了共識。
鋰電池因其具有極高的性價比引起了大家的廣泛關注，自上世紀80年代開始至今得到了快速發展。盡管鋰電池的成本相比鉛酸電池可能更高，但其具有污染相對更小、能量密度更高、使用壽命更長等無可替代的優勢。鋰電池在手機、電腦、動力和儲能等領域占據重要的一席之地。在動力電池方面，鋰電池高能量密度、高體積密度以及快速充電等特點為其逐步取代燃油以實現節能減排提供了可能。未來幾年，鋰電池將成為一個不斷擴大的全球產業，但同時對其電池性能的要求也將越來越高。
優化電池材料是優化包括延長電池循環壽命，提高電池容量等性能的重要手段之一。鋰離子電池電解質作為電池材料的重要組成部分，在正負極之間起著輸送離子傳導電流的作用，在很大程度上能夠影響電池的性能。而電解液中用于改進某些性能的功能添加劑更是具有“用量小，見效快”的特點，因此新型添加劑的開發一直是鋰離子電池技術中最為活躍的一個領域。公開號為cn102246341a的中國專利提供了一種將二氟(雙草酸根合)磷酸鋰作為電解液添加劑的鋰電池，有效提高了電池在高溫下反復進行充放電循環后的容量維持率。然而目前研究僅限于簡單的鹵素取代，這并不能滿足鋰電池性能提高的需求。
技術實現要素：
為了解決上述問題，本發明提供一種用于鋰二次電池電解液的添加劑，所述添加劑為li[p(c2o4)2g2]；其結構式為
作為優選，所述g為甲氧基甲基、2-乙氧基乙基或2-甲氧基乙基。
作為優選，所述g為乙烯基、1-甲基丙炔基、烯丙基、2-硝基乙基或硝基甲基。
作為優選，所述g為4-氧環己基或3-甲氧基環己基。
作為優選，所述g為環戊烯基、3-炔基環己基或3-硝基環己基。
作為優選，所述g為苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、二苯基甲基、萘基、呋喃、噻吩或咪唑。
作為目前商業應用最廣泛的鋰鹽，lipf6的熱穩定性較差，且對水非常敏感。其溶于有機溶劑后在加熱或高溫狀態下很容易分解，對電池性能造成較嚴重的負面影響。這和lipf6分子中含有較多的p-f鍵有很大關系，因為p-f鍵的穩定性不高。如文獻electrochemicalandsolid-stateletters,10(11)a241-a244(2007)所報道的將lipf6分子的兩個p-f鍵與一個草酸根反應得到lif4op后，新鋰鹽的熱穩定性明顯得到提高。因此，相比公開號為cn102246341a的中國專利中公開的添加劑二氟(雙草酸根合)磷酸鋰，本發明的添加劑li[p(c2o4)2g2]不含p-f鍵，熱穩定性更強，對水不敏感，能有效地提高電池的循環穩定性，尤其是高溫循環穩定性。
另外，公開號為cn102246341a的中國專利還提到了二烷基(雙草酸根合)磷酸鋰或二鹵代(雙草酸根合)磷酸鋰。與簡單的烷基基團相比，本發明引入了含更多官能團的取代基團，獲得更豐富的功能化分子。本發明所述的添加劑的取代基可選范圍寬，如取代基為苯基時，其芳香性(大π鍵)有利于提高整個陰離子的共扼效應，使中心離子的負電荷被分散而提高陰離子的穩定性，從而促進鋰鹽的解離，提高鋰離子遷移率。再如取代基為o2nch2-基團時，可以利用o2n-與正極材料中過渡金屬原子較好的兼容性，以及硝類分子分解電壓較高的特點提高電池性能。
新型添加劑的開發一直是鋰離子電池技術中最為活躍的一個領域。采用本發 明的添加劑，可以綜合有效提高電池的實際可發揮容量和循環性能。另外，本發明提供的添加劑可以在負極表面形成致密的sei膜，從而有助于鋰離子電池性能的提升。
本發明還提供一種鋰二次電池用添加劑的制備方法，其包括以下步驟：
(1)通過格氏試劑rmgx與三鹵硫磷x3p＝s在溶劑中反應，得到第一中間體
其中，r為鏈狀基團或環狀基團；x表示鹵素；m表示金屬元素；a表示金屬元素m的化合價。
第一步，利用含鏈狀基團或環狀基團的格氏試劑rmgx在無水的條件下進攻含鹵素基團的三鹵硫磷x3p＝s，反應一定時間實現鏈狀基團或環狀基團對鹵素基團的取代得到雙鏈狀基團或環狀基團取代硫磷化合物(第一中間體)
第一步反應中溶劑的選擇可以是脂肪族烴類化合物，如正己烷、環己烷等；可以是芳香烴化合物，如苯、甲苯等；也可以是醚類化合物，如四氫呋喃、乙醚等。
第二步，將上一步產物(第一中間體)
其中鹵化劑mxa中m表示金屬,優選為砷或銻；x為鹵素，選自氟、氯、溴或碘；a表示金屬元素m的化合價。優選地，鹵化劑為三氟化砷或三氟化銻。另外，b和c分別表示分子式mbsc中m和s原子的個數。
另外，該反應可以使用溶劑，也可以不使用溶劑。
第三步，通過草酸或草酸鋰與上一步產物(第二中間體)
本發明第三步反應中溶劑選擇較廣，可以是脂肪族烴類化合物，如正己烷、環己烷等；可以是芳香烴化合物，如苯、甲苯等；也可以是醚類化合物，如四氫呋喃、乙醚等；也可以是酯類化合物，如乙酸乙酯等；還可以是砜類的，如二甲基亞砜等；可以是酰胺類的，如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等；可以是酮類的，如丙酮、n-甲基吡咯烷酮等。反應的溫度可以選擇在室溫至溶劑沸點。反應優選在惰性氣氛下進行，惰性氣體優選為氮氣、氬氣或氦氣。
第四步，將上一步產物(第三中間體)加入含鋰化合物lidqf反應，得到目標產物
其中，含鋰化合物lidqf主要起到鋰化的作用，選自氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化 鋰、草酸鋰、醋酸鋰、過氧化鋰、氫化鋰及烷基鋰中至少一種。其中烷基鋰可以是正丁基鋰、叔丁基鋰等中至少一種。本步驟反應溶劑選擇較廣，可以是脂肪族烴類化合物，如正己烷、環己烷等；可以是芳香烴化合物，如苯、甲苯等；也可以是醚類化合物，如四氫呋喃、乙醚等；也可以是酯類化合物，如乙酸乙酯等；還可以是砜類的，如二甲基亞砜等；可以是酰胺類的，如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等；可以是酮類的，如丙酮、n-甲基吡咯烷酮等。反應的溫度可以選擇在室溫至溶劑的沸點。
鋰二次電池用添加劑制備方法，其具體過程如下：
作為優選，所述含鋰化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰、氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、過氧化鋰、氫化鋰及烷基鋰中至少一種。
作為優選，所述r為含有烷基或醚基的飽和鏈狀基團。作為進一步優選，所述r選自甲基、乙基、丁基、異辛基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基或甲氧基甲基。
作為優選，所述r為含有烯基、非末端炔基或硝基的不飽和鏈狀基團。作為進一步優選，所述r選自乙烯基、1-甲基丙炔基、烯丙基、2-硝基乙基或硝基甲基。
作為優選，所述r為飽和環狀烷基或含有醚基的飽和環狀基團。作為進一步優選，所述r選自環己基、環戊基或3-甲氧基環己基。
作為優選，所述r為含有烯基、炔基或硝基的不飽和環狀基團；或r為苯基、苯基衍生物基團或雜環基團。作為進一步優選，所述r選自環戊烯基、3-炔基環己基、3-硝基環己基、苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、二苯基甲基、萘基、呋喃、噻吩或咪唑。
作為優選，所述三鹵硫磷為三氯硫磷。
作為優選，所述m選自砷或銻。
作為優選，所述x選自氟、氯、溴及碘中的至少一種。作為進一步優選，所述鹵化劑選自三氟化砷或三氟化銻。
作為優選，所述步驟1的溶劑選自脂肪族烴類化合物、芳香烴化合物及醚類化合物中至少一種。作為優選，所述步驟3和步驟4的溶劑選自脂肪族烴類化合物、芳香烴化合物、醚類化合物、酯類化合物、砜類化合物、酰胺類化合物及酮類化合物中至少一種。
上述制備方法中，每個步驟中反應溫度的選擇和反應時間相關。
作為優選，步驟(1)中反應溫度為-100～60℃；反應時間為2～48小時。作為進一步優選，步驟(1)中反應溫度-80～25℃；反應時間為6～24小時。
作為優選，步驟(2)中反應溫度為25～200℃；反應時間為0.2～10小時。作為進一步優選，步驟(2)中反應溫度為50～150℃；反應時間為0.5～5小時。
作為優選，步驟(3)中反應溫度為0～200℃；反應時間為1～48小時。作為進一步優選，步驟(3)中反應溫度為25～150℃；反應時間為5～20小時。
作為優選，步驟(4)中反應溫度為-20～200℃；反應時間為1～48小時。作為進一步優選，步驟(4)中反應溫度為25～150℃；反應時間為4～24小時。
具體實施方式
以下的具體實施例對本發明進行了詳細的描述，然而本發明并不限制于以下實施例。
實施例1：
第一步反應：向反應容器中加入17g三氯硫磷和150ml溶劑四氫呋喃，并在室溫下攪拌均勻。然后加入19g正丁基溴化鎂繼續攪拌至反應31h結束。將 反應液倒入事先準備的50ml10％的硫酸溶液。用乙醚萃取并分離得到有機層，用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾除去溶劑。殘渣用甲苯和乙醇重結晶得到白色固體，真空干燥后得到10g產物
第二步：將10g該產物轉移至單口圓底燒瓶中，加入5.2g三氟化銻后開始攪拌。并且將單口圓底燒瓶連接減壓蒸餾裝置，減壓下加熱至165℃反應1h得到無色液體4.2g。將無色液體再次減壓蒸餾純化得到3.6g無色液體產物
第三步：將3.6g該無色液體產物轉移至兩口圓底燒瓶中，并加入3.2g草酸和200ml苯。加熱至90℃反應22h至反應結束。過濾反應液并收集固體殘渣，用乙腈再次重結晶得到白色晶體。50℃下真空干燥后得到2.2g產物
第四步：將上步產物溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，攪拌并加入0.5g正丁基鋰并升溫至110℃繼續反應19h至結束。過濾反應液收集固體。并將固體用乙腈重結晶得到白色晶體，50℃下真空干燥后得到1.2g產物
實施例2：
第一步反應：向反應容器中加入68g三氯硫磷和300ml溶劑四氫呋喃，并在室溫下攪拌混合均勻。加入217g苯基溴化鎂后繼續反應27h至反應結束。將反應液倒入事先準備的150ml10％的硫酸溶液。用乙醚萃取上述溶液，分離得到有機層，用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾除去溶劑。殘渣用甲苯和乙醇重結晶得到白色固體，真空干燥后得到35.6g產物
第二步：將18g該產物轉移至單口圓底燒瓶中，加入11g三氟化砷后開始 攪拌。并且將單口圓底燒瓶連接減壓蒸餾裝置，減壓下加熱至100℃反應5h得到無色液體10.3g。將無色液體再次減壓蒸餾純化得到9g無色液體產物
第三步：將8g該無色液體產物轉移至兩口圓底燒瓶中，并加入6g草酸和300ml甲苯。加熱至110℃反應30h至反應結束。過濾反應液并收集固體殘渣，用乙醚再次重結晶得到白色晶體。50℃下真空干燥后得到7.3g產物
第四步：將上步產物溶解在dmf中，加入483mg氫氧化鋰并升溫至130℃繼續反應13h。反應結束后過濾反應液收集固體。并將固體用乙腈重結晶得到白色晶體，50℃下真空干燥后得到3.4g產物
實施例3：
第一步反應：向反應容器中加入100g三氯硫磷和500ml溶劑四氫呋喃，并在室溫下混合均勻。然后加入236g的乙基溴化鎂，加完后保持反應溫度繼續反應26h至結束。將反應液倒入事先準備的250ml10％的硫酸溶液。用乙醚萃取上述溶液，分離得到有機層，用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾除去溶劑。殘渣用甲苯和乙醇重結晶得到白色固體，真空干燥后得到39g產物
第二步：將30g該產物轉移至單口圓底燒瓶中，加入33g三氟化砷后開始攪拌。并且將單口圓底燒瓶連接減壓蒸餾裝置，加熱至135℃反應2.5h得到無色液體27g。將無色液體再次減壓蒸餾純化得到23g無色液體產物
第三步：將22g該無色液體產物轉移至反應器中，并加入27g草酸和400ml甲苯。加熱至90℃反應36h至反應結束。過濾反應液并收集固體殘渣，用乙醚再次重結晶得到白色晶體。50℃下真空干燥后得到26g產物
第四步：將上步產物溶解在dmf中，加入795mg氫化鋰后升溫至105℃反應16h至反應結束，過濾反應液收集固體。并將固體用乙腈重結晶得到白色晶體，50℃下真空干燥后得到10.5g產物
實施例4：
第一步反應：向反應容器中加入100g三氯硫磷和500ml溶劑四氫呋喃，并在室溫下混合均勻。然后加入315g的2-硝基乙基溴化鎂，加完后保持反應溫度繼續反應41h至結束。將反應液倒入事先準備的300ml10％的硫酸溶液。用乙醚萃取上述溶液，分離得到有機層，用無水硫酸鎂干燥后減壓蒸餾除去溶劑。殘渣用甲苯和乙醇重結晶得到白色固體，真空干燥后得到34g產物
第二步：將30g該產物轉移至單口圓底燒瓶中，加入19g三氟化砷后開始攪拌。并且將單口圓底燒瓶連接減壓蒸餾裝置，加熱至180℃反應7h得到無色液體21g。將無色液體再次減壓蒸餾純化得到19g無色液體產物
第三步：將15g該無色液體產物轉移至反應器中，并加入11.4g草酸和300ml甲苯。加熱至80℃反應3h至反應結束。過濾反應液并收集固體殘渣，用乙醚再次重結晶得到白色晶體。50℃下真空干燥后得到17g產物
第四步：將上步產物溶解在dmf中，加入389mg氫化鋰后升溫至90℃反應23h至反應結束，過濾反應液收集固體。并將固體用乙腈重結晶得到白色晶體，50℃下真空干燥后得到7.2g產物
實施例5：
同實施例1，不同的是第一步反應的反應溫度是-80℃，反應時間是24小時。
實施例6：
同實施例1，不同的是第一步反應的反應溫度是60℃，反應時間是2小時。
實施例7：
同實施例1，不同的是第二步反應的反應溫度是200℃，反應時間是0.2小時。
實施例8：
同實施例3，不同的是第二步反應的反應溫度是150℃，反應時間是0.5小時。
實施例9：
同實施例1，不同的是第三步反應的反應溫度是70℃，反應時間是27小時。
實施例10：
同實施例2，不同的是第三步反應的反應溫度是60℃，反應時間是30小時。
實施例11：
同實施例3，不同的是第四步反應的反應溫度是25℃，反應時間是48小時。
實施例12：
同實施例4，不同的是第四步反應的反應溫度是150℃，反應時間是4小時。