具有三維結構的FeS2納米材料、其制備方法與應用與流程

本發明屬于材料技術領域，特別是涉及一種電極材料及其制備方法、電極和電池。

背景技術：

二硫化亞鐵(fes2)由于其高的理論比容量(894mahg^-1)、安全無毒、結構穩定、價格低廉以及自然界中儲量豐富，越來越受到學術界和產業界的極大關注。但由于fes2在充放電過程中體積的劇烈變化以及一些不可逆的副反應導致其容量衰減很快，循環壽命短。眾所周知，電極材料的形貌對其電化學性能有重要的影響，因而需要設計具有獨特幾何結構的fes2來緩解體積膨脹所帶來的影響，從而提高其電化學儲能性能。盡管當前研究人員們已可控合成出各種形貌的fes2，例如一維納米結構納米線、納米片和納米棒等，但基于這些形貌的li/fes2電池取得的最高比容量(500個循環后維持在291mah/g)仍然遠遠低于商業化應用的要求。而且現有的一維納米結構的fes2納米線、納米片等制備工藝復雜、成本高，且制備的fes2含有硫等其他雜質，從而導致性能不穩定，最終不能滿足實際應用需求。

技術實現要素：

本發明的主要目的在于提供一種具有三維結構的fes2納米材料、其制備方法及應用，以克服現有技術中的不足。

為實現上述發明目的，本發明提供了如下技術方案：

本發明實施例提供了一種具有三維結構的fes2納米材料，其為具有三維多孔結構的fes2納米鏈或具有三維結構的fes2納米花瓣。

進一步的，所述fes2納米材料為具有三維多孔結構的fes2納米鏈，其尺寸為30～50nm，所含孔的孔徑為20～300nm、孔隙率為10～30％，比表面積為30～40m²g^-1，且所述fes2納米材料中fes2的含量在95％以上。

進一步的，所述fes2納米材料為具有三維結構的fes2納米花瓣，其尺寸為5～20μm，比表面積為5～10m²g^-1，且所述fes2納米材料中fes2的含量在95％以上。

本發明實施例還提供了制作所述具有三維結構的fes2納米材料的方法。

例如，所述制作方法包括：通過磁場輔助超聲噴霧熱解方法制得所述具有三維多孔結構的fes2納米鏈。

又例如，所述制作方法包括：通過水熱合成方法制得所述具有三維結構的fes2納米花瓣。

本發明實施例還提供了所述具有三維結構的fes2納米材料的用途，例如在制備電極材料、電極、電池中的用途。

與現有技術相比，本發明的優點包括：提供的fes2納米材料具有三維結構，其電化學活性高、電學性能優異，且機械強度高，同時還具有相純、結晶度高、不含雜質等優點，另外其制備工藝簡單、成本低，產量高、適于規模化生產。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1a-圖1b分別為本發明實施例1中三維多孔結構的fes2納米鏈的sem圖和tem圖；

圖2a-圖2d分別為本發明實施例2中fes2納米鏈的xrd圖、拉曼圖及xps圖；

圖3a-圖3b分別為本發明實施例3中fes2納米花瓣的不同放大倍數的sem照片；

圖4a-圖4b分別為本發明實施例4中fes2納米花瓣的xrd圖和拉曼圖；

圖5a-圖5d分別是本發明實施例5中基于fes2納米鏈的電池的電化學性能測試圖。

具體實施方式

本發明實施例的一個方面提供了一種具有三維結構的fes2納米材料，其為具有三維多孔結構的fes2納米鏈或具有三維結構的fes2納米花瓣。

進一步的，所述fes2納米材料為具有三維多孔結構的fes2納米鏈，其尺寸為30～50nm，所含孔的孔徑為20～300nm、孔隙率為10～30％，比表面積為30～40m²g^-1，且所述fes2納米材料中fes2的含量在95％以上。

進一步的，所述fes2納米材料為具有三維結構的fes2納米花瓣，其尺寸為5～20μm，比表面積為5～10m²g^-1，且所述fes2納米材料中fes2的含量在95％以上。

本發明實施例的一個方面提供了一種制備所述具有三維結構的fes2納米材料的方法，其包括：

取鐵源溶解于揮發性的有機溶劑中而形成前驅體溶液，

以超聲噴霧方式將所述前驅體溶液噴到表面溫度為50～180℃的載體上，形成fe納米顆粒，

將所述fe納米顆粒在空氣氣氛中于200～600℃熱處理10min以上，之后冷卻，形成具有三維多孔結構的fe2o3納米鏈，

以及，將所述fe2o3納米鏈在硫化氫氣氛中于100～400℃恒溫熱處理10min以上，之后冷卻，形成具有三維多孔結構的fes2納米鏈。

較為優選的，所述制備方法中采用的超聲噴霧條件包括：超聲噴霧頻率為1.5～2.5mhz,噴嘴口徑為0.3～1.4mm，噴嘴與水平面的夾角為60～120°，施加的直流電壓為7～30kv，固化距離為5～10cm，溫度為0～35℃，相對濕度為10％～70％，載氣流速為10～1000sccm。較為優選的，所述的制備方法包括：將所述fe納米顆粒置于空氣氣氛中，并以1～10℃/min的升溫速率升溫至200～600℃，恒溫熱處理10min～50mim，之后自然冷卻至室溫，形成具有三維多孔結構的fe2o3納米鏈。

較為優選的，所述的制備方法包括：將所述fe2o3納米鏈置于硫化氫氣氛中，并以1～10℃/min的升溫速率升溫至100～400℃，并恒溫熱處理10min～50mim，之后自然冷卻至室溫，形成具有三維多孔結構的fes2納米鏈。

較為優選的，所述前驅體溶液中所含鐵源的濃度為0.1～0.5m，其中采用的鐵源包括羰基鐵或醋酸鐵，采用的有機溶劑包括丙酮，但不限于此。

在一較為具體的實施案例中提供的一種三維多孔結構的fes2納米鏈的制備方法包括：

將fe(co)5(0.05～0.3m)和丙酮按體積比為1:35混合，在磁力攪拌下(50-2000轉)攪拌10分鐘～1個小時，形成黃色透明溶液；然后將配置好的前驅體溶液加入超聲噴霧的2個噴桶內，進行霧化噴霧。超聲噴霧頻率為1.7mhz,噴嘴口徑0.3～1.4mm，調整噴嘴與水平面的夾角為90°，施加7～30kv的直流電壓，固化距離5～10cm，溫度0～35℃，相對濕度為10％～70％,超聲噴霧產生的fe(co)5小液滴直徑約為5μm，由壓縮空氣(氣體流速10～1000sccm)帶出，將液滴噴到表面溫度為50～180℃的熱板上，產生大量的一氧化碳氣體和fe納米顆粒。再將上述由超聲噴霧制備得到的fe納米顆粒，放入管式爐中在空氣的氣氛中(氣體流速10～1000sccm)進行熱處理，反應為200～600℃(升溫速率為1～10℃/min)、時間為10～50分鐘，反應結束后在空氣氣氛下自然冷卻至室溫，得到三維多孔結構的fe2o3納米鏈。最后，通入硫化氫氣體(氣體流速10～1000sccm)，在硫化氫氣氛下100～400℃(升溫速率為1～10℃/min)恒溫10～50分鐘，待反應結束管式爐自然冷卻到室溫后，獲得三維多孔結構的fes2納米鏈。

本發明實施例的一個方面提供了另一種制備所述具有三維結構的fes2納米材料的方法，其包括：

將鐵源、硫源與乙醇胺均勻混合形成的混合溶液置于封閉容器中，并在100～300℃反應2h以上，之后自然冷卻至室溫，并濾出其中的凝膠狀樣品；

將所述凝膠狀樣品在-5℃～-10℃冷凍2～24h，之后冷凍干燥，獲得冷凍干燥的樣品；

將冷凍干燥的樣品在真空環境中于50～200℃保溫24～48h，獲得具有三維結構的fes2納米花瓣。

較為優選的，所述混合溶液中包含5～40重量份鐵源、70～95重量份硫源和60～95重量份乙醇胺。

其中，所述鐵源包括可溶性鐵鹽，例如硫酸鐵或氯化亞鐵，但不限于此。

其中，所述硫源包括單質硫，但不限于此。

較為優選的，所述的制備方法包括：將所述混合溶液置于封閉容器中后，以1～10℃/min的升溫速率升溫至100～300℃，并保溫反應2～10h，之后自然冷卻至室溫，再濾出所述凝膠狀樣品。

在一較為具體的實施案例中提供的一種三維結構的fes2納米花瓣的制備方法包括：

將fecl2(5～40重量份)和s(70～95重量份)溶于乙醇胺中(60～95重量份)，磁力攪拌下(50～2000轉)攪拌10分鐘～24個小時，形成均勻的棕褐色溶液。先將所述棕褐色溶液放入聚四氟乙烯內膽中；然后將內膽放入反應釜中并擰緊反應釜；最后將反應釜放到程序控溫箱式爐中并保持溫度為100～300℃，反應時間為2～10h，升溫速率為1～10℃/min。待反應結束且反應釜自然冷卻至室溫，隨即使用有機濾膜抽濾(濾膜直徑約13mm，孔徑約0.22um)得到凝膠狀樣品；使用乙醇和去離子水反復沖洗樣品，將清洗干凈的樣品放入冷藏室(-5～-10℃)中冷凍2～24h，之后放入冷凍干燥機進行冷凍干燥(12～48h)；最后將干燥好的樣品放到真空干燥箱中50～200℃保溫24～48h，得到三維結構的fes2納米花瓣。

本發明實施例還提供了所述具有三維結構的fes2納米材料的用途。

例如，提供了一種電極材料，其包含所述的具有三維結構的fes2納米材料。

例如，提供了一種電極，其包含所述的具有三維結構的fes2納米材料。

例如，提供了一種電池，其包含所述的具有三維結構的fes2納米材料。

本發明提供的具有三維多孔結構的fes2納米鏈和具有三維結構的fes2納米花瓣因其獨特的幾何構造，不僅可以加快離子、電子的傳到速度而滿足電池的快速充放電需求，還可以為電化學反應提供更多的活性位點來增大電池的比容量，同時此類三維結構還具有優異的機械強度，可以有效的緩解fes2在充放電過程中體積劇烈變化所帶來的影響，從而提高電池的循環壽命。

并且，本發明通過前述磁場輔助超聲噴霧熱解和水熱合成方法，分別制備得到了所述fes2納米鏈和所述fes2納米花瓣，其工藝簡單、成本低，且產量高、適于進行規模化生產，而所獲產物為fes2納米晶體，具有相純、結晶度高、不含雜質等優點。

本領域技術人員可以借鑒本文內容，適當改進工藝參數實現。特別需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發明。本發明的應用已經通過較佳實施例進行了描述，相關人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本發明技術。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明進行詳細說明。如下實施例所用試劑均為分析純。

實施例1：將fe(co)5(0.06m)和丙酮按體積比為1:35混合，在磁力攪拌下(100轉)攪拌20分鐘，形成黃色透明溶液；然后將配置好的前驅體溶液加入超聲噴霧的2個噴桶內，進行霧化噴霧。超聲噴霧頻率為1.7mhz,噴嘴口徑0.4mm，調整噴嘴與水平面的夾角為90°，施加8kv的直流電壓，固化距離6cm，溫度5℃，相對濕度為5％，超聲噴霧產生的fe(co)5小液滴直徑約為5μm，由壓縮空氣(氣體流速30sccm)帶出，將液滴噴到表面溫度為60℃的熱板上，產生大量的一氧化碳氣體和fe納米顆粒。將上述由超聲噴霧制備得到的fe納米顆粒，放入管式爐中在空氣的氣氛中(氣體流速50sccm)進行熱處理，反應為250℃(升溫速率為2℃/min)、時間為15分鐘，反應結束后在空氣氣氛下自然冷卻至室溫，得到三維多孔結構的fe2o3納米鏈。最后，通入硫化氫氣體(氣體流速20sccm)，在硫化氫氣氛下150℃(升溫速率為2℃/min)恒溫15分鐘，待反應結束管式爐自然冷卻到室溫后，得到三維多孔結構的fes2納米鏈，其sem圖和tem圖如圖1a、圖1b所示。

實施例2：將fe(co)5(0.25m)和丙酮按體積比為1:35混合，在磁力攪拌下(1800轉)攪拌50分鐘，形成黃色透明溶液；然后將配置好的前驅體溶液加入超聲噴霧的2個噴桶內，進行霧化噴霧。超聲噴霧頻率為1.7mhz,噴嘴口徑1.2mm，調整噴嘴與水平面的夾角為90°，施加25kv的直流電壓，固化距離8cm，溫度30℃，相對濕度為60％,超聲噴霧產生的fe(co)5小液滴直徑約為5μm，由壓縮空氣(氣體流速800sccm)帶出，將液滴噴到表面溫度為160℃的熱板上，產生大量的一氧化碳氣體和fe納米顆粒。將上述由超聲噴霧制備得到的fe納米顆粒，放入管式爐中在空氣的氣氛中(氣體流速800sccm)進行熱處理，反應為500℃(升溫速率為8℃/min)、時間為40分鐘，反應結束后在空氣氣氛下自然冷卻至室溫，得到三維多孔結構的fe2o3納米鏈。最后，通入硫化氫氣體(氣體流速10-1000sccm)，在硫化氫氣氛下350℃(升溫速率為80℃/min)恒溫40分鐘，待反應結束管式爐自然冷卻到室溫后，得到三維多孔結構的fes2納米鏈，其xrd圖、拉曼圖和xps圖如圖2a-圖2d所示。

實施例3：將fecl2(10wt％)和s(35wt％)溶于乙醇胺中(55wt％)，磁力攪拌下(500轉)攪拌30分鐘，形成均勻的棕褐色溶液。先將配制好的溶液放入100ml的聚四氟乙烯內膽中；然后將內膽放入反應釜中并擰緊反應釜；最后將反應釜放到程序控溫箱式爐中并保持溫度為150℃，反應時間為4h，升溫速率為2℃/min。待反應結束且反應釜自然冷卻至室溫，隨即使用有機濾膜抽濾(濾膜直徑13mm，孔徑0.22um)得到凝膠狀樣品；使用乙醇和去離子水反復沖洗該樣品，將清洗干凈的樣品放入冷藏室(-6℃)中冷凍4h，之后放入冷凍干燥機進行冷凍干燥(15h)；最后將干燥好的樣品放到真空干燥箱中80℃保溫26h，得到三維結構的fes2納米花瓣，其sem圖如圖3a-3b所示。

實施例4：將fecl2(15wt％)和s(45wt％)溶于乙醇胺中(45wt％)，磁力攪拌下(1500轉)攪拌20小時，形成均勻的棕褐色溶液。先將配制好的溶液放入100ml的聚四氟乙烯內膽中；然后將內膽放入反應釜中并擰緊反應釜；最后將反應釜放到程序控溫箱式爐中并保持溫度為250℃，反應時間為8h，升溫速率為8℃/min。待反應結束且反應釜自然冷卻至室溫，隨即使用有機濾膜抽濾(濾膜直徑13mm,孔徑0.22um)得到凝膠狀樣品；使用乙醇和去離子水反復沖洗樣品，將清洗干凈的樣品放入冷藏室(-8℃)中冷凍20h，之后放入冷凍干燥機進行冷凍干燥(40h)；最后將干燥好的樣品放到真空干燥箱中180℃保溫45h，得到三維結構的fes2納米花瓣，其xrd圖和拉曼圖如圖4a-圖4b所示。

實施例5：將fe(co)5(0.08m)和丙酮按體積比為1:35混合，在磁力攪拌下(200轉)攪拌30分鐘，形成黃色透明溶液；然后將配置好的前驅體溶液加入超聲噴霧的2個噴桶內，進行霧化噴霧。超聲噴霧頻率為2.0mhz,噴嘴口徑0.6mm，調整噴嘴與水平面的夾角為100°，施加10kv的直流電壓，固化距離8cm，溫度10℃，相對濕度為10％，超聲噴霧產生的fe(co)5小液滴直徑約為5μm，由壓縮空氣(氣體流速50sccm)帶出，將液滴噴到表面溫度為80℃的熱板上，產生大量的一氧化碳氣體和fe納米顆粒。將上述由超聲噴霧制備得到的fe納米顆粒，放入管式爐中在空氣的氣氛中(氣體流速80sccm)進行熱處理，反應為300℃(升溫速率為5℃/min)、時間為20分鐘，反應結束后在空氣氣氛下自然冷卻至室溫，得到三維多孔結構的fe2o3納米鏈。最后，通入硫化氫氣體(氣體流速30sccm)，在硫化氫氣氛下200℃(升溫速率為5℃/min)恒溫20分鐘，待反應結束管式爐自然冷卻到室溫后，得到三維多孔結構的fes2納米鏈，其電池電化學性能如圖5a-圖5d所示。

最后，還需要說明的是，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。