一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法與流程

本發明涉及電子器件相關領域，尤其涉及一種修飾氧化銦錫陽極及其制備方法和有機電致發光器件。

背景技術：
目前，在有機半導體行業中，有機電致發光器件(OLED)具有亮度高、材料選擇范圍寬、驅動電壓低、全固化主動發光等特性，同時擁有高清晰、廣視角，以及響應速度快等優勢，是一種極具潛力的顯示技術和光源，符合信息時代移動通信和信息顯示的發展趨勢，以及綠色照明技術的要求，是目前國內外眾多研究者的關注重點。在有機電致發光器件的結構中，陽極作為器件結構的一個重要部分，承擔著載流子注入和電路連接的作用，而同時載流子的注入又與電極同有機材料之間的界面勢壘有關。陽極一般都是承擔空穴注入的作用，通常采用的導電氧化物薄膜如氧化銦錫(ITO)等，其功函只有4.7eV，而采用的有機空穴傳輸材料，其HOMO能級通常在5.1V左右，這樣導致空穴注入需要克服較大的勢壘，從而導致空穴注入效率不高。目前通常使用氧等離子處理的方法，提高ITO表面的氧含量，并降低Sn/In比，從而達到提高功函的目的，因此獲得較高的空穴注入效率。但該方法需要用到等離子處理設備，對設備的要求比較高。

技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明旨在提供一種修飾氧化銦錫陽極及其制備方法，修飾氧化銦錫陽極包括氧化銦錫陽極和修飾層，所述修飾層為乙二胺與全氟脂肪酸反應形成的一層自組裝薄膜，該薄膜提高了陽極表面功函，從而使該陽極在應用中可大大提高空穴的注入效率，提高器件發光效率。本發明還提供了包含上述修飾氧化銦錫陽極的有機電致發光器件。第一方面，本發明提供了一種修飾氧化銦錫陽極，包括氧化銦錫陽極和修飾層，所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜，所述修飾層設置在所述氧化銦錫薄膜表面，其特征在于，所述修飾層的物質為如式(1)所示的化合物，式中，n＝4、6、8或10。優選地，所述修飾層為如式(1)所示的化合物形成的一層單分子薄膜。優選地，所述氧化銦錫薄膜的厚度為70～200nm。第二方面，本發明提供了一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，包括以下步驟：提供潔凈的氧化銦錫陽極，所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜；將所述氧化銦錫陽極浸入濃度為0.01～2mol/L的乙二胺溶液中，浸入2～10分鐘后，取出，干燥；隨后，將所述氧化銦錫陽極浸入濃度為2～10mmol/L的全氟脂肪酸溶液中，浸泡5～20分鐘后，取出，氮氣吹干，即得修飾氧化銦錫陽極，所述修飾氧化銦錫陽極的氧化銦錫薄膜表面具有修飾層，所述修飾層的物質為乙二胺與全氟脂肪酸反應形成的如式(1)所示的化合物，式中，n＝4、6、8或10；所述全氟脂肪酸的通式為CF3(CF2)n-COOH，其中，n＝4、6、8或10。具體地，所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和濺射在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜。采用如下方式制備：提供潔凈的玻璃基板，采用磁控濺射法在所述玻璃基板上濺射制備氧化銦錫薄膜。所述玻璃基板為市售普通玻璃。優選地，所述玻璃基板的清洗操作具體為：依次采用洗潔精、去離子水、異丙醇和丙酮分別進行超聲清洗20分鐘，然后氮氣吹干。優選地，所述氧化銦錫薄膜的厚度為70～200nm。隨后還可對制備好的氧化銦錫陽極進行臭氧化處理，以提高氧化銦錫薄膜表面能。接著將所述氧化銦錫陽極浸入濃度為0.01～2mol/L的乙二胺溶液中，浸入2～10分鐘后，取出，干燥。優選地，所述乙二胺溶液的濃度為0.1～1mol/L。優選地，所述乙二胺溶液的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇。所述干燥的具體方式不做特殊限制。優選地，所述干燥操作為：在50～80℃真空干燥12～24小時。干燥后，將所述氧化銦錫陽極浸入濃度為2～10mmol/L的全氟脂肪酸溶液中，浸泡5～20分鐘后，取出，氮氣吹干，即得修飾氧化銦錫陽極。優選地，所述全氟脂肪酸溶液的溶劑為十一烷、十二烷、十四烷或十六烷。由于氧化銦錫陽極浸入乙二胺溶液后，其氧化銦錫薄膜ITO表面吸附有大量的乙二胺分子，當再將其浸入全氟脂肪酸溶液中時，這些乙二胺分子將與全氟脂肪酸反應，充分自組裝后在ITO表面形成一層穩定的自組裝薄膜。具體地，乙二胺的氨基基團與脂肪酸的羧基進行化學反應，CF3(CF2)n-COOH分子中的羧基脫去羥基基團，同時乙二胺中的氨基脫去一個氫，最終反應形成如式(1)所示的化合物。反應過程中，由于乙二胺預先吸附在ITO薄膜的表面，由于長鏈脂肪酸的體積限制，使脂肪酸只能與ITO表面最上層的乙二胺反應，因此只能形成一個單分子薄膜層。本發明提供的處理方法，由于在ITO表面形成了一個單分子薄膜層，該薄膜作為修飾層形成在ITO表面，由于含有強吸電子的含氟基團，從而使該薄膜在ITO界面形成一個偶極層，從而能夠提高陽極的表面功函，降低空穴注入所需要克服的勢壘，提高空穴注入效率。所述修飾氧化銦錫陽極應當進行妥善保存，保存環境為真空環境＜10-3Pa或者保存在N2手套箱中。第三方面，本發明提供了一種有機電致發光器件，包括陽極、功能層、發光層和陰極，所述陽極包括氧化銦錫陽極和修飾層，所述氧化銦錫陽極包括玻璃基板和設置在所述玻璃基板表面的氧化銦錫薄膜，所述修飾層設置在所述氧化銦錫薄膜表面，所述修飾層的物質為如式(1)所示的化合物，式中，n＝4、6、8或10。優選地，所述修飾層為如式(1)所示的化合物形成的一層單分子薄膜。優選地，所述氧化銦錫薄膜的厚度為70～200nm。其中，所述功能層包括空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層和電子注入層中的至少一種。當所述功能層為多層時，所述空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極按順序依次設置在修飾氧化銦錫陽極的ITO薄膜表面。所述空穴注入層的材質可以為酞菁鋅(ZnPc)，酞菁銅(CuPc)，酞菁氧釩(VOPc)，酞菁氧鈦(TiOPc)，酞菁鉑(PtPc)或4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)。空穴注入層的厚度為10～40nm。所述空穴傳輸層的空穴傳輸材料可以為4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺(TPD)，N，N，N′，N’-四甲氧基苯基)-對二氨基聯苯(MeO-TPD)；2，7-雙(N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基)-9，9-螺二芴(MeO-Sprio-TPD)，N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺(NPB)，1，1-二(4-(N，N′-二(p-甲苯基)氨基)苯基)環己烷(TAPC)或2，2′，7，7′-四(N，N-二苯胺基)-9，9′-螺二芴(S-TAD)，空穴傳輸層的厚度為20～40nm。所述發光層的材質為發光材料摻雜空穴傳輸材料或電子傳輸材料形成的混合材料。所述發光層的材質也可單獨采用發光材料。所述發光材料可以為4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素(C545T)，二(2-甲基-8-羥基喹啉)-(4-聯苯酚)鋁(BALQ)，4-(二腈甲烯基)-2-異丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTI)，二甲基喹吖啶酮(DMQA)、8-羥基喹啉鋁(Alq3)，5，6，11，12-四苯基萘并萘(Rubrene)，4，4′-二(2，2-二苯乙烯基)-1，1′-聯苯(DPVBi)，雙(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic)，雙(4，6-二氟苯基吡啶)-四(1-吡唑基)硼酸合銥(FIr6)，雙(4，6-二氟-5-氰基苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酸合銥(FCNIrpic)，二(2′，4′-二氟苯基)吡啶](四唑吡啶)合銥(FIrN4)，二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥(Ir(MDQ)2(acac))，二(1-苯基異喹啉)(乙酰丙酮)合銥(Ir(piq)2(acac))，乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)銥(Ir(ppy)2(acac))，三(1-苯基-異喹啉)合銥(Ir(piq)3)或三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)中的一種或幾種。發光層的厚度為10～20nm。所述電子傳輸層的電子傳輸材料可以為2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)，(8-羥基喹啉)-鋁(Alq3)，4，7-二苯基-鄰菲咯啉(Bphen)，1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，2，9-二甲基-4，7-聯苯-1，10-鄰二氮雜菲(BCP)，1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或雙(2-甲基-8-羥基喹啉-N1，O8)-(1，1′-聯苯-4-羥基)鋁(BAlq)。電子傳輸層的厚度為30～60nm。所述電子注入層的材質可以為LiF，CsF或NaF，厚度為1nm；所述陰極可采用Ag，Al，Sm，Yb，Mg-Ag合金或Mg-Al合金，厚度為70～200nm。上述空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極均可采用真空蒸鍍的方式依次制備在修飾氧化銦錫陽極上。實施本發明實施例，具有如下有益效果：(1)本發明提供的修飾氧化銦錫陽極的制備方法，通過將氧化銦錫陽極進行乙二胺預處理，再浸入全氟脂肪酸中進行自組裝，使氧化銦錫陽極表面形成了一層自組裝單分子薄膜，從而提高了陽極表面功函；(2)本發明提供的修飾氧化銦錫陽極的制備方法，工藝簡單，成本低；(3)本發明提供的修飾氧化銦錫陽極，由于修飾層含有強吸電子的含氟基團，從而能夠提高陽極的表面功函，可廣泛應用于有機電致發光器件和有機太陽能電池中，提高器件的效率。附圖說明圖1是本發明實施例1提供的有機電致發光器件的結構圖；圖2是本發明實施例5提供的有機電致發光器件與現有有機電致發光器件的電流密度與電壓的關系圖。具體實施方式下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。實施例1一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，包括以下步驟：(1)取玻璃基板，依次采用洗潔精、去離子水、異丙醇和丙酮分別進行超聲清洗20分鐘，然后氮氣吹干；在玻璃基板上采用磁控濺射法制備厚度為100nm的氧化銦錫薄膜，得到氧化銦錫陽極；(2)將氧化銦錫陽極進行臭氧化處理5分鐘后，浸入濃度為0.1mol/L的乙二胺溶液中，浸入5分鐘后，取出，50℃真空干燥24小時；(3)隨后，將氧化銦錫陽極浸入濃度為5mmol/L的全氟己酸的十六烷溶液中，浸泡10分鐘后，取出，氮氣吹干，即得修飾氧化銦錫陽極，所述修飾氧化銦錫陽極的氧化銦錫薄膜表面具有修飾層，修飾層為乙二胺與全氟己酸反應形成的一層自組裝薄膜。該修飾層的物質結構為：本實施例制得的修飾氧化銦錫陽極，其表面具有乙二胺與全氟己酸反應形成的一層自組裝薄膜，提高了陽極表面功函。未經修飾的氧化銦錫陽極的表面功函一般為4.7eV，本實施例制備得到的修飾氧化銦錫陽極的表面功函為5.6eV。實施例2一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，包括以下步驟：(1)取玻璃基板，依次采用去離子水、異丙醇和丙酮分別進行超聲清洗20分鐘，然后氮氣吹干；在玻璃基板上采用磁控濺射法制備厚度為70nm的氧化銦錫薄膜，得到氧化銦錫陽極；(2)將氧化銦錫陽極進行臭氧化處理5分鐘后，浸入濃度為1mol/L的乙二胺溶液中，浸入10分鐘后，取出，60℃真空干燥20小時；(3)隨后，將氧化銦錫陽極浸入濃度為2mmol/L的全氟辛酸的十四烷溶液中，浸泡20分鐘后，取出，氮氣吹干，即得修飾氧化銦錫陽極，修飾氧化銦錫陽極的氧化銦錫薄膜表面具有修飾層，修飾層為乙二胺與全氟辛酸反應形成的一層自組裝薄膜。該修飾層的物質結構為：本實施例制備得到的修飾氧化銦錫陽極的表面功函為5.4eV。實施例3一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，包括以下步驟：(1)取玻璃基板，依次采用去離子水、異丙醇和丙酮分別進行超聲清洗20分鐘，然后氮氣吹干；在玻璃基板上采用磁控濺射法制備厚度為200nm的氧化銦錫薄膜，得到氧化銦錫陽極；(2)將氧化銦錫陽極進行臭氧化處理5分鐘后，浸入濃度為2mol/L的乙二胺溶液中，浸入2分鐘后，取出，80℃真空干燥12小時；(3)隨后，將氧化銦錫陽極浸入濃度為10mmol/L的全氟癸酸的十二烷溶液中，浸泡5分鐘后，取出，氮氣吹干，即得修飾氧化銦錫陽極，修飾氧化銦錫陽極的氧化銦錫薄膜表面具有修飾層，修飾層為乙二胺與全氟癸酸反應形成的一層自組裝薄膜。該修飾層的物質結構為：本實施例制備得到的修飾氧化銦錫陽極的表面功函為5.5eV。實施例4一種修飾氧化銦錫陽極的制備方法，包括以下步驟：(1)取玻璃基板，依次采用去離子水、異丙醇和丙酮分別進行超聲清洗20分鐘，然后氮氣吹干；在玻璃基板上采用磁控濺射法制備厚度為200nm的氧化銦錫薄膜，得到氧化銦錫陽極；(2)將氧化銦錫陽極進行臭氧化處理5分鐘后，浸入濃度為0.01mol/L的乙二胺溶液中，浸入10分鐘后，取出，50℃真空干燥24小時；(3)隨后，將氧化銦錫陽極浸入濃度為8mmol/L的全氟十二酸的十一烷溶液中，浸泡10分鐘后，取出，氮氣吹干，即得修飾氧化銦錫陽極，所述修飾氧化銦錫陽極的氧化銦錫薄膜表面具有修飾層，修飾層為乙二胺與全氟十二酸反應形成的一層自組裝薄膜。該修飾層的物質結構為：本實施例制備得到的修飾氧化銦錫陽極的表面功函為5.7eV。從上述實施例結果可以看出，與普通的ITO陽極相比較，本發明實施例經過表面處理后的陽極，由于在ITO表面形成了一個單分子薄膜，該薄膜由于含有強吸電子的含氟基團，使該薄膜在ITO界面形成一個偶極層，從而能夠提高陽極的表面功函，例如從4.7eV提高到了5.4eV以上，甚至達到了5.7eV，提高效果非常顯著。實施例5一種有機電致發光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述陽極為本發明實施例1制備的修飾氧化銦錫陽極。具體地，本實施例中，空穴注入層的材質為酞菁銅(CuPc)，厚度為20nm；空穴傳輸層的材質為N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺(NPB)，厚度為40nm；發光層的材質為三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)摻雜10％質量分數的1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)形成的混合材料，表示為Ir(ppy)3:TPBi(10％)，厚度為10nm；電子傳輸層的電子傳輸材料為4，7-二苯基-鄰菲咯啉(Bphen)，厚度為40nm；電子注入層的材質為LiF，厚度為1nm；陰極為Ag，厚度為100nm。本實施例有機電致發光器件的結構為：修飾ITO陽極/CuPc(20nm)/NPB(40nm)/Ir(ppy)3:TPBi(10％，10nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Ag(100nm)。圖1是本實施例的有機電致發光器件的結構示意圖。如圖1所示，該有機電致發光器件的結構包括，修飾ITO陽極10、空穴注入層20、空穴傳輸層30、發光層40、電子傳輸層50、電子注入層60和陰極70。其中，修飾ITO陽極10包括ITO陽極101和修飾層102，修飾層102為乙二胺與全氟己酸反應形成的一層自組裝單分子層薄膜。與現有有機電致發光器件相比，本實施例有機電致發光器件由于采用了修飾氧化銦錫陽極，陽極表面功函提高了，空穴注入效率得到改善，從而使得器件的啟動電壓明顯降低。現有有機電致發光器件的結構為：普通未修飾ITO陽極/CuPc(20nm)/NPB(40nm)/Ir(ppy)3:TPBi(10％，10nm)/Bphen(40nm)/LiF(1nm)/Ag(100nm)。現有有機電致發光器件的啟動電壓為3.1eV，本實施例有機電致發光器件的啟動電壓為2.4eV。圖2是本實施例的有機電致發光器件與現有發光器件的電流密度與電壓的關系圖。其中，曲線1為本實施例有機電致發光器件的電流密度與電壓的關系圖；曲線2為現有有機電致發光器件的電流密度與電壓的關系圖。從圖中可以看出，在相同的啟動電壓下，本實施例有機電致發光器件能獲得更高的注入電流，從而使器件具有更高的發光效率。現有有機電致發光器件的發光效率為10.2lm/W，本實施例有機電致發光器件的發光效率為19.4lm/W。這是由于本實施例有機電致發光器件采用了修飾氧化銦錫陽極，提高了空穴的注入效率，因此能夠獲得更高的載流子注入效率，提高器件有機電致發光效率。實施例6一種有機電致發光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述陽極為本發明實施例2制備的修飾氧化銦錫陽極。具體地，本實施例中，空穴注入層的材質為4，4′，4″-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)，厚度為30nm；空穴傳輸層的材質為4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)，厚度為30nm；發光層的材質為2，3，6，7-四氫-1，1，7，7-四甲基-1H，5H，11H-10-(2-苯并噻唑基)-喹嗪并[9，9A，1GH]香豆素(C545T)摻雜20％質量分數的(8-羥基喹啉)-鋁(Alq3)形成的混合材料，表示為C545T:Alq3(20％)，厚度為15nm；電子傳輸層的電子傳輸材料為2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)，厚度為40nm；電子注入層的材質為NaF，厚度為1nm；陰極為Al-Mg，厚度為200nm。本實施例有機電致發光器件的結構為：修飾ITO陽極/m-MTDATA(30nm)/TCTA(30nm)/C545T:Alq3(20％，15nm)/PBD(40nm)/NaF(1nm)/Al-Mg(200nm)。本實施例有機電致發光器件的啟動電壓為2.3eV，本實施例有機電致發光器件的發光效率為22.1lm/W。實施例7一種有機電致發光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述陽極為本發明實施例3制備的修飾氧化銦錫陽極。具體地，本實施例中，空穴注入層的材質為酞菁鋅(ZnPc)，厚度為40nm；空穴傳輸層的材質為N，N′-二苯基-N，N′-二(3-甲基苯基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺(TPD)，厚度為20nm；發光層的材質為三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)摻雜8％質量分數的4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)形成的混合材料表示為Ir(ppy)3:TCTA(8％)，厚度為20nm；電子傳輸層的電子傳輸材料為1，3，5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，厚度為40nm；電子注入層的材質為CsF，厚度為1nm；陰極為Al，厚度為70nm。本實施例有機電致發光器件的結構為：修飾ITO陽極/ZnPc(40nm)/TPD(20nm)/Ir(ppy)3:TCTA(8％，20nm)/TPBi(40nm)/CsF(1nm)/Al(70nm)。本實施例有機電致發光器件的啟動電壓為2.4eV，本實施例有機電致發光器件的發光效率為17.71m/W。實施例8一種有機電致發光器件，包括依次層疊的陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，所述陽極為本發明實施例4制備的修飾氧化銦錫陽極。具體地，本實施例中，空穴注入層的材質為酞菁氧鈦(TiOPc)，厚度為20nm；空穴傳輸層的材質為N，N，N′，N’-四甲氧基苯基)-對二氨基聯苯(MeO-TPD)，厚度為30nm；發光層的材質為4，4′-二(2，2-二苯乙烯基)-1，1′-聯苯(DPVBi)，厚度為15nm；電子傳輸層的電子傳輸材料為1，2，4-三唑衍生物(TAZ)，厚度為40nm；電子注入層的材質為LiF，厚度為1nm；陰極為Al-Mg，厚度為100nm。本實施例有機電致發光器件的結構為：修飾ITO陽極/TiOPc(20nm)/MeO-TPD(30nm)/DPVBi(15nm)/TAZ(40nm)/LiF(1nm)/Al-Mg(100nm)。本實施例有機電致發光器件的啟動電壓為2.6eV，本實施例有機電致發光器件的發光效率為12.1lm/W。以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。