用于光學應用的玻璃組合物和玻璃料復合物的制作方法

本發明主題涉及用于光學、玻璃顏色應用的含有熒光粉的玻璃組合物和相關方法。發明背景透明層和組合物通常用于光學應用中，其中光傳輸通過透明材料層以用于觀察。在針對特定應用配制所述透明層時，通常考慮若干因素。這些因素包括例如，優化光通過透明層的透射百分比和增加透明層的功能性，以用于當光穿過透明層時改變所述光，例如使光上轉換或偏振。透明層通常用于各種光學應用中，例如像電視和智能電話中的顯示屏以及發光二極管(LED)。由于相比于其他光源低得多的功率消耗和較長的壽命，LED越來越多地用于需要照明的應用如汽車頭燈和住宅照明中。轉換到使用LED是由于在生產高亮度藍色LED方面的進步，所述藍色LED通常比發射其他顏色(例如，紅色、橙色、黃色和綠色)的LED發射出更多的流明每瓦特。使用高輸出藍色LED作為通用目的照明的一個缺點是藍色LED不合需要地發射冷藍光。因此，藍色LED的開發部分地專注于將藍光轉換為具有不同色溫的白光，例如，冷白光(具有～10000K色溫的帶青色色相)至暖白光(具有～3000K色溫的淡黃色色相)。一種將來自LED的藍光轉換為白光的方法是通過使藍光傳輸通過能夠發射黃光的熒光粉材料。當來自LED芯片的藍光的一部分被熒光粉材料吸收并且所吸收的能量激發熒光粉并使得熒光粉發射黃光時，進行了從藍光到白光的轉換。熒光粉發射的黃光與傳輸通過熒光粉材料的藍光的未吸收部分組合以產生具有不同色調的白光。用于由藍色LED產生白光的熒光粉材料是鋁石榴石結構，尤其是Ce3+摻雜的釔鋁石榴石(YAG)晶體，其由化學式Y3Al5O12表示。這種和其他熒光粉正 用于LED封裝體中，所述LED封裝體包括圍繞LED芯片的有機硅氧烷聚合物包封材料。熒光粉以覆蓋有機硅氧烷的圓盤形式被包括，或者分散到硅氧烷聚合物基體中并且成型為用于LED芯片的復合物圓蓋或包封材料。然而，用作LED封裝體的基體材料的有機硅氧烷傾向于由于暴露于由LED芯片產生的光和熱而隨時間降解。硅氧烷的所述降解導致不期望的硅氧烷的脫色并且減少LED封裝體的輸出，從而減少LED封裝體的有效壽命。在Ce3+摻雜的YAG熒光粉的情況中，所述熒光粉分散在硅氧烷圓蓋/包封材料中，藍色LED芯片發射～460nm波長的光。這種光通過硅氧烷-熒光粉材料。熒光粉吸收這種藍光的一部分并且由于熒光而發射在集中在550nm左右的寬帶中的黃光。傳輸通過硅氧烷-熒光粉材料的藍光(～460nm)與熒光粉發射的黃光(～550nm)混合，從而產生白光。一般來講，這種白光具有不期望的冷色溫。就這一點而言，LED封裝體發射的白光具有不期望的冷色溫(即，帶青色)，而不是類似于傳統白熾燈泡的期望的暖色溫(即，淡黃色)。此外，用作聚合物基體的有機硅氧烷在LED的使用壽命期間降解，導致LED封裝體的色度和/或輸出的偏移，從而降低了LED封裝體的有效壽命。因此，需要改進技術。為了產生暖白光，需要從熒光粉產生另外的紅移。為此，正在使用不同的活化劑如Ce3+、Eu2+、Yb2+等進行各種熒光粉技術的研究，所述技術如混合不同的黃色和紅色熒光粉以及基于除YAG之外的主體晶體的熒光粉，所述主體晶體如La-AG、Gd-AG、Lu-AG、氮化物和氮氧化物、氧化物、鹵氧化物以及鹵化物。雖然在某些方面是令人滿意的，但是在其他應用中仍需要改進的發射白光的LED封裝體和含熒光粉層。具體地說，期望確保熒光粉分散在其中的基體材料對降解如黃化或導致色度或輸出偏移具有抗性。技術實現要素：與先前方法相關的難點和缺點在本發明主題中解決如下。在一個方面，本發明主題提供一種制備發光二極管封裝體的方法。所述方法包括燒結玻璃料復合物以形成含熒光粉層，所述層包含分散在玻璃基體中的熒光粉。定位含熒光粉層，使得來自發光二極管的光傳輸通過含熒光粉層。玻 璃料復合物包含玻璃料，所述玻璃料通過焙燒包含約20-60mol％SiO2、約14-50mol％ZnO和約3-28mol％B2O3的混合物形成。在另一方面，本發明主題提供一種發光二極管封裝體，其包括來自發光二極管的光傳輸通過的含熒光粉層。含熒光粉層包含燒結的玻璃料復合物，所述玻璃料復合物包括分散在玻璃基體中的熒光粉。玻璃料復合物包括玻璃料。在焙燒約20-60mol％SiO2、約14-50mol％ZnO、約3-28mol％B2O3、約1-21mol％K2O、約1-25mol％Na2O之前，玻璃料包含最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5、最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol％TiO2+ZrO2、最多25mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及最多25mol％的F+S+Se的陰離子。應當認識到的是，本文所述的主題能夠具有其他以及不同的實施方案，并且其若干細節能夠在各種方面做出修改，所有均不脫離要求保護的主題。因此，附圖和描述應被視為是說明性的而不是限制性的。附圖簡述圖1是根據本發明主題的發光二極管封裝體的剖視圖。圖2是根據本發明主題的發光二極管封裝體的剖視圖。圖3是根據本發明主題的發光二極管封裝體的剖視圖。實施方案的詳述本發明主題提供玻璃組合物，其可被燒結并且可用于產生含熒光粉層，所述層包含分散于玻璃基體中的熒光粉。含熒光粉層可出于任何目的用于任何應用，包括用于各種光學應用，并且所述用途不受本發明主題的特別限制。例如，含熒光粉層可用于包括光學裝置、上轉換裝置和應用、背光應用、光學連通應用的應用中，用作玻璃釉質、用作功能涂層，結合到建筑物的窗戶、智能窗口、電子裝置(電視、計算機、智能手機)上的顯示屏中，或結合到用于將從藍色LED芯片發射的藍光轉換為具有各種色溫的白光的LED封裝體中。含熒光粉層也可與一個或多個其他含熒光粉層一起使用以形成多層含熒光粉結構。另外，著色的涂層和組合物通常用于如其中反射光的顏色特性非常重要的應用中。本發明的玻璃組合物可與熒光粉一起使用以獲得期望的顏色特性。在若干實施方案中，玻璃組合物可充當熒光粉材料分散于其中的連續的基體材料。所述玻璃組合物在本文將稱為“非結晶”玻璃組合物/玻璃料。在使用非結晶組合物的實施方案中，在燒結玻璃料之前，熒光粉可與玻璃料混合。在其他實施方案中，玻璃組合物充當源材料，熒光粉晶體作為玻璃-陶瓷材料從所述源材料中析出。所述玻璃組合物在本文將稱為“結晶”玻璃組合物/玻璃料。在使用結晶組合物的實施方案中，熒光粉的析出可在玻璃料的燒結或其他熱處理過程中發生。可使用玻璃組合物例如形成含熒光粉層，所述層置于藍色LED芯片上以用于將來自LED芯片的藍光轉換為白光。在若干實施方案中，含熒光粉層作為遠離LED芯片的玻璃覆蓋圓盤被包括在內。在其他實施方案中，含熒光粉層作為緊密接觸LED芯片的包封材料被包括在內。根據本發明主題，玻璃組合物與各種類型的熒光粉或不同熒光粉的混合物相容和/或使其析出。在LED應用中，包括熒光粉的玻璃組合物可用于由藍色LED封裝體提供更寬色溫的白光。此外，玻璃組合物可用于形成含熒光粉層，所述層包括例如當經受來自LED芯片的光和熱時不脫色的耐用的玻璃基體。因此，本發明主題的含熒光粉層可替換或補充常規用于LED封裝體中經受降解的有機硅氧烷。如先前所提及的，含熒光粉層可用于除LED封裝體以外的光學應用中。當然，應理解，本文的描述和附圖僅為示例性的并且在不脫離本公開的情況下可對所公開的結構做出各種修改和改變。一般來講，示例性含熒光粉層的圖未必按比例繪制。還應理解，本文所公開的示例性含熒光粉層的各種標識部件僅為本領域的術語，所述術語可因制造商而異，并且不應視為對本公開的限制。現在將參考圖1-3更詳細地描述包括含熒光粉層的LED封裝體的各種示例性構型。應當理解，附圖僅為示例性的并且本發明主題包括用于LED封裝體和含熒光粉層的其他構型。還應理解，本文提供的將含熒光粉層結合到LED封裝體中的描述也將適用于將含熒光粉層結合到本文所列的任何其他光學裝置或應用中。如圖1所示，LED封裝體10A包括基板30上的LED芯片20。LED芯片 20通過引線鍵合40連接至電源(未示出)。LED封裝體10A包括作為LED芯片20上的覆蓋層的含熒光粉層50，來自LED芯片20的光傳輸通過所述層50并且從藍光轉換為具有各種色溫的白光。可將含熒光粉層50密封至基板30，以圍繞LED芯片20和引線鍵合40提供真空/惰性氣氛60。在圖2所示的另一個實施方案中，LED封裝體10B包括基板30上的LED芯片20，所述LED芯片20通過引線鍵合40連接至電源(未示出)。LED封裝體10B包括作為用于LED芯片20和引線鍵合40的包封材料的含熒光粉層50。來自LED芯片20的光傳輸通過含熒光粉層50并且通過含熒光粉層50從藍光轉換為具有各種色溫的白光。在一個方面，含熒光粉層50可為如圖所示的圓蓋51的形狀。在圖3所示的另一個實施方案中，LED封裝體10C包括基板30上的LED芯片20，所述LED芯片20通過引線鍵合40連接至電源(未示出)。LED封裝體10C包括作為LED芯片20上的覆蓋層的含熒光粉層50。含熒光粉層50位于包封LED芯片20和引線鍵合40的包封材料80上。包封材料80可包括如常規使用的有機硅氧烷。來自LED芯片20的光傳輸通過包封材料80并且傳輸通過含熒光粉層50并且通過含熒光粉層50從藍光轉換為具有各種色溫的白光。現在將更詳細地描述本發明主題的各個方面。玻璃組合物根據本發明主題，包括在含熒光粉層中的玻璃組合物被配置成提供高度耐用的含有熒光粉的玻璃基體，所述玻璃基體在暴露于光或熱，例如像來自LED芯片的光和熱時不脫色。在若干實施方案中，玻璃組合物通過焙燒氧化物的混合物產生，將所述氧化物混合并且在高溫下熔融以形成熔融的氧化物混合物。然后將熔融的氧化物淬火以形成玻璃組合物。在若干實施方案中，玻璃組合物為玻璃料的形式，其中淬火的玻璃組合物如通過研磨或碾磨被改性，以形成具有期望尺寸的玻璃料，通常為1-50μm，優選地3-30μm，更優選地3-20μm，并且最優選地1-50μm內的不同尺寸的混合物。在某些組成范圍內，玻璃組合物包括結晶玻璃，其中單獨熒光粉的混合對 產生含熒光粉層可能不是必須的。在其他組成范圍內，玻璃組合物包括非結晶玻璃，其中可包括單獨的熒光粉以產生含熒光粉層。在一個方面，添加單獨的熒光粉以使玻璃料結晶以產生含熒光粉層。對于這些結晶和非結晶玻璃組合物，可優化玻璃的不同組成范圍。應理解，所公開的玻璃系統可包括這些功能中的一者或兩者。根據本發明主題，玻璃料用于含熒光粉層中。在一個實施方案中，可將玻璃料添加到常規LED包封材料中，所述常規LED包封材料包含分散在有機聚合物基體中的熒光粉。所述添加可改善用作LED包封材料的常規聚合物基體材料的耐用性(例如，減少脫色或降解)。在另一個實施方案中，熒光粉可分散在玻璃料中以限定含熒光粉材料。在另一個實施方案中，熒光粉可在燒結期間從玻璃料中析出以限定含熒光粉材料。含熒光粉材料或玻璃料復合物可成型為包含分散在玻璃基體中的熒光粉的含熒光粉層，或者含熒光粉材料可分散在任選地包括另外的熒光粉的常規有機聚合物基體中。可通過在玻璃料的玻璃化轉變溫度(Tg)以上加熱玻璃料而燒結玻璃料，以形成含熒光粉層。然而，將熒光粉暴露于相對高的加工溫度(例如，大于約900℃)可降解熒光粉的熒光。就這一點而言并且在一個實施方案中，配制玻璃組合物，使得玻璃料可在相對低的溫度(例如，小于約900℃)下加工(例如，燒結)以形成含熒光粉層。所述低溫加工可抑制可存在于玻璃組合物中的熒光粉的熒光特性的降解。在一個實施方案中，玻璃料具有小于約900℃、小于約850℃、小于750℃或小于650℃的燒結或焙燒溫度。可使用多種焙燒或燒結技術，許多所述技術考慮到將加工溫度保持得盡可能低。可使用常規加熱爐焙燒。可使用快速焙燒或局部焙燒技術，如激光焙燒、微波加熱、感應加熱或熱等靜壓。可使用局部或分散的能量源燒結玻璃基體即玻璃料中分散的熒光粉。合適的局部能量源包括UV、可見光、寬帶紅外固化或加熱源、激光、火焰感應或其組合。分散的能量源包括熱固化、超聲、天然氣燃燒器、磁力感應和渦流加熱源。焙燒氣氛可為環境空氣、低氧氣氛、無氧氣氛如N2或N2H2、He或Ar。可進行其他過程以將氧從包封的LED排除，如擠壓生坯粒料，如本文其他地 方所公開。玻璃料的粒度分布不受本發明主題的特別限制，并且可在粗糙到精細的范圍內，或可為粗糙和精細玻璃料的不同群體的混合物。在一個實施方案中，玻璃料包含具有約1-50μm、約3-30μm的D50粒度分布的顆粒，或可包括具有不同的D50測量值的一個或多個玻璃料顆粒群體。根據本發明主題，玻璃料可具有約3μm、約9μm、約15-30μm或其組合的D50粒度分布。玻璃組合物不受本發明主題的特別限制，并且可包括例如在焙燒時形成堿-B-Si-Zn玻璃、鉍基玻璃、鉛基玻璃或堿-B-Si玻璃的氧化物。所焙燒的玻璃組合物可以是透明的或著色的。在若干實施方案中，用于形成玻璃組合物的氧化物混合物包括包含ZnO-B2O3-SiO2的氧化物的混合物。當焙燒時，這些氧化物形成通常具有約1.55–1.60的折射率的鋅硼硅酸鹽玻璃組合物。在一個實施方案中，氧化物的混合物包括約14-50mol％ZnO、約3-28mol％B2O3和約20-60mol％SiO2。根據本發明主題，可包括另外的氧化物，如下：最多約21mol％K2O、最多約25mol％Na2O，和/或最多約20mol％的其他堿性氧化物；最多約25mol％堿土金屬氧化物，如BaO、SrO、MgO、CaO，以使玻璃穩定而不增加堿性氧化物含量，并且特別是BaO，以增加玻璃組合物的折射率而不增加燒結玻璃料所需的溫度；最多約5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2，以使得玻璃組合物透明而不使其著色；最多約40mol％Al2O3+Y2O3，用于產生結晶玻璃組合物；最多約25mol％La2O3，以增加玻璃組合物的折射率，以產生透明玻璃和在特殊情況下使La-AG熒光粉結晶；最多25mol％的La2O3+Lu2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3+Pr2O3，以用于產生析出具有各種紅色色溫偏移的石榴石的結晶玻璃，并且特別是Pr2O3，以在玻璃基體自身中提供殘余黃色；最多約60mol％Bi2O3、TeO2、Ta2O5、Nb2O5、P2O5，以增加玻璃組合物的折射率，特別是TeO2和Bi2O3；以及最多25mol％TiO2+ZrO2；以增加玻璃組合物的折射率并且增加玻璃組合物的耐用性。本發明主題還包括將陰離子(優先地F、S和Se)添加到玻璃組合物中的氧部位以調節光學特性，如透明度、折射率(RI)和與熒光粉的反應性。在整個說明書和權利要求中，在所有情況下，對于所有表和所有實施方案，當范圍被指示為下限由零界定或組分被指示為以“最多”或“≤”特定的mol％被包括時，這些為下限由0.01或0.1界定的相同范圍或以0.01或0.1mol％至最多mol％的特定上限被包括的組分提供支持。在成分組的表述如“最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3”中，所述表述還為0.01-25mol％或0.1-25mol％的所引用的成分組以及組中每個單獨成分的所述范圍(例如，0.01-25mol％Lu2O3或0.1-25mol％Gd2O3)以及其任何組合提供支持。在若干實施方案中，玻璃組合物通過焙燒氧化物的混合物形成，所述混合物包含約20-60mol％SiO2、14-50mol％ZnO、3-28mol％B2O3以及1-21mol％K2O。此外，氧化物可包含約1-25mol％Na2O；最多20mol％(Li2O+Cs2O+Rb2O)；最多25mol％(BaO+MgO+CaO+SrO)；最多5mol％(Sb2O3+CeO2+SnO2)，作為脫色劑；最多40mol％(Y2O3+Al2O3)，特別用于使組合物結晶；最多25mol％(La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3)，作為用于使不同石榴石析出以及增加玻璃的折射率的改性劑，在這種情況下，La2O3是獨特的，因為它促進了結晶的所有三種功能，從而得到透明玻璃，并且增加折射率；最多25mol％(TiO2+ZrO2)，以用于耐用性和增加折射率；以及最多25mol％的陰離子改性劑，優選地F+S+Se，在這些中，氟(F)是最優選的。此外，氧化物可包括最多60mol％的Bi2O3；最多50mol％TeO2；以及最多50mol％的五價氧化物如(Ta2O5+Nb2O5+P2O5+V2O5)，作為折射率增強劑。在一個實施方案中，由于五氧化二釩原材料的有害性質，氧化物的混合物不含V2O5。在一個實施方案中，玻璃組合物通過焙燒混合物產生，所述混合物包含33-50mol％SiO2，15-20mol％ZnO，16-21mol％B2O3，2-5mol％K2O，3-7mol％Na2O，最多8mol％或0.1-8mol％Li2O，最多20mol％或0.5-20mol％BaO，最多6mol％、最多5mol％、0.1-5mol％或0.1-1.0mol％Sb2O3，以及最多19mol％或0.7-19mol％Al2O3。在若干實施方案中，氧化物和玻璃組合物不含有意添加的含鉛氧化物或 鉛。根據本發明主題，下表1提供了若干示例性玻璃組合物A-G的匯總，并且針對每種玻璃組合物，列出了焙燒前各種氧化物的mol％。可使用不同列A-G的范圍配制根據本發明主題的玻璃組合物。表1–焙燒前玻璃組合物的氧化物的mol％在一個方面，氧化物可被焙燒和淬火以產生非結晶或結晶玻璃組合物，然后可設定所述組合物的尺寸，如通過研磨或碾磨，以形成玻璃料。在包括非結晶玻璃料的實施方案中，在形成含熒光粉層之前，熒光粉可以5-95重量％與玻璃料混合。在若干實施方案中，如當結合到藍色LED封裝體中時，相對于含熒光粉層的厚度，熒光粉的量應足以發射具有期望色溫和強度的白光。添加至玻璃組合物或從其中析出的熒光粉不受本發明主題的特別限制，并且可包括Ce3+摻雜的石榴石熒光粉、氮化物和氮氧化物熒光粉，以及氧化物、鹵氧化物和鹵化物熒光粉；包括但不限于：Y3Al5O12:Ce3+(Ce:YAG)；Y3Al5O12:Ce3+、CaS:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+、Sr2Si5N8:Eu2+；Sr2GaS4:Eu2+、SrS:Eu2+； Sr2GaS4:Eu2+、(Ca,Sr)S:Eu2+；Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、CaAlSiN3:Eu2+；SrSi2O2N2:Eu2+、Sr2Si5N8:Eu2+；SrSi2O2N2:Eu2+、CaSiN2:Ce3+；(Sr,Ca)3(Al,Si)O4(O,F):Ce3+、K2TiF6:Mn4+；BaSi2O2N2:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+、Ca-α-SiAlON:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+；BaSi2O2N2:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+、Ca-α-SiAlON:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+；BaMgAl10O17:Eu2+、Ca9La(PO4)7:Eu2+、Mn2+；CaSi2O2N2:Eu2+；Sr5Al5+xSi21-xN35-xO2+x:Eu2+(其中x～0)；SrAlSi4N7:Eu2+；Ba2AlSi5N9:Eu2+；Ba3Si6O12N2:Eu2+；Ba2SiO4:Eu2+；Sr2LaAlO5:Ce3+；Sr3SiO5:Ce3+；M2SiO4:Eu2+(其中M＝Ba2+、Sr2+、Ca2+)；以及其組合。熒光粉顆粒(例如，晶體)的尺寸不受本發明主題的特別限制，并且可在約5-30μm的范圍內。當暴露于燒結溫度時，較小尺寸的熒光粉晶體可在更大程度上溶解在玻璃基體中，并且因此來自LED芯片的藍光例如可能不能充分地轉換為黃光。相反，較大的熒光粉顆粒可能不能充分地填充含熒光粉層塊體，其中相比于熒光粉顆粒的尺寸，含熒光粉層的厚度相對較小，因此含熒光粉層可能僅在剖面中的單個熒光粉顆粒層中平均分配，并且因此具有大部分不含熒光粉的剖面。所述布置可導致較大百分比的來自藍色LED芯片的藍光在熒光粉顆粒之間直接傳輸通過含熒光粉層，而不是被熒光粉吸收并且不被轉換為黃光。從所述LED封裝體發射的光可能不期望地具有冷色溫。在若干實施方案中，相對于含熒光粉層的厚度，熒光粉顆粒的尺寸使得含熒光粉層包括1-10個熒光粉顆粒層。這種布置增加大部分來自LED芯片的藍光將被吸收在至少一個熒光粉顆粒層中并且轉換為黃光的概率。熒光粉顆粒的折射率也不受本發明主題的特別限制，并且可與玻璃基體的RI相同或可相差約±0.01-0.3。在一個實施方案中，熒光粉的折射率為約1.7并且玻璃基體的RI為約1.5-1.6。在此實施方案中，來自LED芯片的光可能不簡單地以直線行進通過含熒光粉層，僅被位于所述具體行進線的熒光粉顆粒吸收。相反，光的一部分可在玻璃基體/熒光粉界面處被反射或在含熒光粉層中折射。所述反射和折射取決于玻璃基體與熒光粉之間RI的差值。光的反射部分可由此沿更長、更曲折的路徑在含熒光粉層內且與入射光線成不同的角度發散。因此，來自LED芯片的光更有可能在含熒光粉層中碰到熒光粉顆粒且被 其吸收并且被轉換為黃光。玻璃類型當焙燒時，本文所公開的各種氧化物產生包含非結晶玻璃組合物或結晶玻璃組合物的玻璃組合物。非結晶和結晶玻璃組合物可被碾磨成玻璃料，與熒光粉混合，并且成形為形成生(即，未燒結的)坯。然后將生坯燒結以形成包含分散在玻璃基體中的熒光粉的含熒光粉層。結晶玻璃組合物可被碾磨成玻璃料，成形為形成生坯，并且在特定加熱方案下被燒結，使得包括例如Y、La、Lu、Pr、Gd、Tb以及Eu的鋁酸鹽的熒光粉晶體在燒結的含熒光粉層中析出。非結晶和結晶玻璃料可在LED封裝體中用作單獨層，或分散到常規LED包封材料中，所述常規LED包封材料包含分散在聚合物基體例如有機硅氧烷中的熒光粉。在另一個實施方案中，使用析出非熒光粉晶體的玻璃組合物。在此實施方案中，類似于包括非結晶玻璃的實施方案，玻璃料可與熒光粉混合，但是在此，玻璃組合物析出非熒光粉晶體，所述晶體可用于為燒結的產品提供如匹配或不同于混合熒光粉的改善折射率的某些特征。在所有這些實施方案中，熒光粉可包括例如黃色熒光粉，所述黃色熒光粉具有不同的紅色色溫偏移，從而當受到來自藍色LED的藍光的照射時，產生不同色溫的白光。在使用非結晶玻璃組合物的實施方案中，玻璃組合物可執行與常規LED封裝體中的有機硅氧烷的基體類似的功能。然而，本發明主題的玻璃組合物具有另外的優點：比硅氧烷具有更高的溫度穩定性和更大耐候性。在使用結晶玻璃組合物的實施方案中，一個優點是相比于常規的玻璃-陶瓷熒光粉，這些玻璃組合物具有更低的結晶溫度，并且因此不會如同常規玻璃-陶瓷熒光粉中那樣降解那么多的熒光粉的熒光。更具體地，本發明主題的結晶玻璃組合物的加工溫度相對較低，例如，小于約1050℃。相比之下，常規玻璃-陶瓷熒光粉具有大于1050℃的結晶溫度，其中Ce摻雜的YAG晶體可在Y2O3-Al2O3-SiO2玻璃系統中析出。所述高溫加工具有若干缺點，例如(a)高溫加工需要更多的能量，并且因此成本更高；(b)高溫加工可能降解熒光粉的熒光；以及(c)析出的熒光粉通常僅產生最小的紅移，從而僅產生冷色溫的白色光。相比之下，本發明主題提供不同地摻雜的YAG晶體，所述YAG晶體在小于1050℃的較低加工溫度下，更優選地在小于900℃的溫度下，由這些堿-ZnO-B2O3-SiO2基玻璃系統產生暖色溫的白光。在本發明主題的非結晶玻璃組合物中也實現了類似的優點，其中相比于可用作玻璃基體的其他不含鉛的玻璃組合物，這些組合物具有較低的加工溫度，并且因此使熒光粉的熒光的降解最小化。在用于產生含熒光粉層的結晶或非結晶玻璃組合物中，玻璃基體的折射率(RI)可調整(RI≈1.5至2.0)以更緊密地匹配熒光粉的折射率(例如，YAG具有RI≈1.8)。當與硅氧烷(RI≈1.4至1.5)相比時，所述玻璃組合物使基體材料與熒光粉之間的RI差值最小化，并且因此可增加LED封裝體的效率。雖然不受任何特定理論的束縛，但是據信，如果熒光粉和基體材料具有相差較大的折射率，那么熒光粉-基體界面處的光散射可能增加。所述散射可有助于降低LED封裝體的輸出水平。相反地，基體材料與熒光粉之間折射率差值的降低可增加光傳輸通過含熒光粉層的效率，因為光的散射在所述界面可降低。在此方面，玻璃基體提供比有機硅氧烷的聚合物基體更緊密地匹配熒光粉的折射率。此外，玻璃基體對可見光以及UV光譜的一部分均可為透明的，并且比用作聚合物基體的有機硅氧烷更具耐化學品性和耐溫性。在一個實施方案中，玻璃組合物包含UV吸收玻璃。玻璃料根據本發明主題，玻璃組合物可呈具有一定粒度分布的玻璃料的形式。玻璃料可通過以下方式形成：將熔融氧化物淬火以形成玻璃組合物，所述玻璃組合物可例如像通過碾磨或研磨改性以產生具有期望的粒度分布的玻璃料。玻璃料(結晶或非結晶的)可分散在常規有機LED包封材料中，形成為任選地定位在常規LED包封材料上的單獨的含熒光粉層，或在不使用常規LED包封材料的情況下用作包封材料或覆蓋層。玻璃料還可施加至各種基板并且焙燒以用作各種光學裝置上的釉質涂層或功能涂層，所述光學裝置如窗口、顯示器屏幕、智能手機、平板電腦等。玻璃料顆粒的平均尺寸不受特別限制，并且在任何實施方案中，可在亞微 米尺寸(例如100nm)至約50微米，或約1微米至約30微米、或3微米至約30微米的范圍內。在任何實施方案中，玻璃料顆粒的平均尺寸在約3-25微米，更優選地5-20微米的范圍內。在其中含熒光粉層包括圓盤(圖1和3)的實施方案中，玻璃料的平均粒度可在約8至30微米的范圍內。實驗已清楚地展示，相比于由較精細的顆粒壓成的粒料，通過由較粗糙的顆粒壓成的粒料的透射增加。據推測，粗糙粒度使得玻璃料之間夾帶的空氣更易在燒結過程中逸出，并且因此使得玻璃顆粒更完全地熔合在一起。所述增加的玻璃料的熔合降低了玻璃基體材料塊體中的界面數目并且從而降低了由含熒光粉層表現出的濁度的量。添加劑根據本發明主題，在燒結玻璃料以形成含熒光粉層之前，可將各種添加劑添加到玻璃料中。所述添加劑可被包括以調節含熒光粉層的某些特性，例如像增加透光性。玻璃料已經被使用了幾十年，尤其是在出于裝飾性目的用于瓶和杯以及更多出于功能性目的如汽車車窗釉質的玻璃釉質應用中。在這些應用中，玻璃料成型為層并且被加熱(即，燒結)至其Tg以上的溫度或至其Tg以上的軟化溫度，使得其具有一些受限的流動和流平特性，并且因此玻璃料顆粒軟化并且熔合以形成釉質層。然而，由于基板溫度限制或由于使得生坯不失去其形狀的期望，玻璃料通常不被加熱至其獲得低粘度的溫度，并且因此玻璃料不變得具有足以允許熔融塊中燒結顆粒的界面處所捕獲的氣泡完全釋放的流動性。這樣，一些量的空氣氣泡保留在燒結的釉質層中。空氣氣泡的存在是燒結的玻璃基體不透明的主要原因之一。保留在釉質層中的氣泡/空隙導致光在釉質內散射，這促成釉質的一些不透明度。一些應用，如窗口玻璃或顯示屏，需要比使用這些標準玻璃釉質通常獲得的大得多的透明度。然而，因為釉質層是從堆積的玻璃料而不是流體玻璃產生的，所以消除光散射氣泡并且獲得高透明度是困難的。在若干實施方案中，將某些粉末添加到玻璃料中以降低玻璃基體中所夾帶的空氣氣泡的量和/或尺寸，這改善了燒結的含熒光粉層的透光性。在一個實施方案中，在燒結之前，將金屬氧化物粉末添加到玻璃料中。金屬氧化物粉末 可包含所具有的折射率類似于玻璃料的折射率的納米級顆粒，并且可包括例如，二氧化硅、氧化鋁、鋯石、氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、莫來石、堇青石等及其組合的納米級顆粒。金屬氧化物粉末還可包括熱解法金屬氧化物粉末，如熱解法二氧化硅、熱解法氧化鋁、熱解法氧化鈦、熱解法氧化鋅等及其組合。最大尺寸的金屬氧化物粉末的平均大小可在約0.01-5.0微米、約0.1-3.0微米或約0.2-0.3微米的范圍內。示例性的粉末包括例如來自EvonikIndustries的Aerosil150熱解法二氧化硅或Aerosil380熱解法二氧化硅；以及來自Cabot公司的CabosilM5熱解法二氧化硅。金屬氧化物粉末可以約0.1-5.0重量百分比(重量％)，優選地0.1-3.0重量％的范圍包括在(如分散在)包含熒光粉的結晶玻璃組合物或非結晶玻璃組合物中。在另一方面，金屬氧化物粉末以約0.2-2.0重量％或約0.6-0.8重量％的范圍被包括在內。在若干實施方案中，將金屬氧化物粉末干燥混合以基本上均勻地分散在玻璃料中。即，金屬氧化物粉末通過干燥混合基本上均一地分布并且不顯著積聚、聚集、集中、或以其他方式集合在玻璃料內的一個區域中。雖然不受任何特定理論的束縛，但是據信，所述金屬氧化物粉末有助于玻璃和熒光粉顆粒的流動和充填，使得夾帶更少的空氣，并且在加熱期間，金屬氧化物粉末在正在燒結的玻璃料中僅緩慢溶解或不完全溶解。然而，在金屬氧化物粉末完全溶解之前，粉末在玻璃料顆粒之間提供通路，所述通路允許空氣從正在燒結的玻璃料塊體逸出并且從而減小燒結的含熒光粉層塊體中的氣泡的數目和/或尺寸。隨著含熒光粉層中空氣的量的降低，層的透明度可增加。在一個實施方案中，金屬氧化物粉末具有在約1.5-1.8范圍內的折射率。在另一個實施方案中，金屬氧化物粉末的RI為玻璃基體的RI的約±0.01-0.3。在一個實施方案中，粉末不含有意添加的ZnO(2.01的RI)和/或TiO2(2.7的RI)，和/或具有相比于玻璃基體的折射率相對較高的折射率(例如，具有大于約0.3的RI)的其他金屬氧化物粉末。雖然不受任何特定理論的束縛，但是據信，由于玻璃基體與未溶解的金屬氧化物粉末之間較大的折射率差異，具有這種高RI的任何未溶解的金屬氧化物粉末可導致光在玻璃基體與未溶解的金 屬氧化物粉末之間的界面處散射。這種增加的光散射可導致含熒光粉層的透光性降低并且可造成LED封裝體的效率的降低。含熒光粉層本發明主題包括制備玻璃料復合物，所述玻璃料復合物包含玻璃料、任選的添加劑，并且在非結晶玻璃料的情況中，還包含熒光粉。本發明主題還包括添加到結晶玻璃料中的單獨熒光粉。在若干實施方案中，玻璃料復合物成型為生坯并且被燒結以產生包含分散在玻璃基體中的熒光粉的含熒光粉層或含熒光粉材料。玻璃料或含熒光粉材料可分散在常規LED包封材料中，所述常規LED包封材料包含分散在聚合物基體中的熒光粉。另選地，玻璃料可施加至基板并且被燒結以在基板上產生玻璃釉質涂層，所述涂層可結合到各種光學裝置中充當功能層。含熒光粉層或含熒光粉材料不受本發明主題的特別限制，并且可具有5-95重量％的熒光粉裝載量。含熒光粉層可具有在約0.01-5mm范圍內的厚度，這可取決于層中熒光粉的量。當在550nm的光波長下，在約1毫米的厚度下測量時，含熒光粉層可具有至少40％的透明度。含熒光粉材料或玻璃料可例如作為含有熒光粉的覆蓋層(圖1和3)、作為包封材料(圖2)包括在LED封裝體中或分散在常規LED包封材料中。根據本發明主題，其他配置和應用也是可能的。方法根據本發明主題，提供用于制備含熒光粉層的示例性方法。所述含熒光粉層可適用于將來自藍色LED芯片的藍光轉換為具有各種色溫的白光的LED封裝體或如本文所討論的其他應用。本發明主題還包括制備LED封裝體的方法，所述LED封裝體包括作為遠離LED芯片的覆蓋層(圖1和3)或作為LED芯片的包封材料(圖2)的含熒光粉層。一個示例性方法包括提供玻璃料，所述玻璃料可通過混合和熔融各種氧化物來制備，如本文先前所述。然后將熔體淬火以形成玻璃組合物，然后將所述玻璃組合物例如通過研磨或碾磨加工以產生具有期望尺寸的玻璃料。玻璃料可與各種添加劑如納米級金屬氧化物粉末混合以形成玻璃料復合物。就非結晶玻璃而言，熒光粉可與玻璃料混合以形成玻璃料復合物。然后將玻璃料復合物制 成生坯并且燒結，以產生具有期望的形狀和尺寸的含熒光粉層，例如，圓盤(圖1和3)或包封材料層(圖2)。在其中玻璃料復合物包括非結晶玻璃料的方面中，所述方法則可包括將熒光粉添加到玻璃料復合物中，使得所得的燒結產品含有熒光粉。在其中玻璃料復合物包括結晶玻璃料的方面中，燒結生坯的過程或其他熱處理則將導致熒光粉晶體在復合物中析出，使得所得的燒結產品包含熒光粉。就結晶玻璃料而言，預燒結的粉末組合物還可含有Ce3+摻雜的石榴石熒光粉、氮化物和氮氧化物熒光粉以及氧化物、鹵氧化物和鹵化物熒光粉的籽晶材料；包括但不限于：Y3Al5O12:Ce3+(Ce:YAG)；Y3Al5O12:Ce3+、CaS:Eu2+；Y3Al5O12:Ce3+、Sr2Si5N8:Eu2+；Sr2GaS4:Eu2+、SrS:Eu2+；Sr2GaS4:Eu2+、(Ca,Sr)S:Eu2+；Ca3Sc2Si3O12:Ce3+、CaAlSiN3:Eu2+；SrSi2O2N2:Eu2+、Sr2Si5N8:Eu2+；SrSi2O2N2:Eu2+、CaSiN2:Ce3+；(Sr,Ca)3(Al,Si)O4(O,F):Ce3+、K2TiF6:Mn4+；BaSi2O2N2:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+、Ca-α-SiAlON:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+；BaSi2O2N2:Eu2+、β-SiAlON:Eu2+、Ca-α-SiAlON:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+；BaMgAl10O17:Eu2+、Ca9La(PO4)7:Eu2+、Mn2+；CaSi2O2N2:Eu2+；Sr5Al5+xSi21-xN35-xO2+x:Eu2+(其中x～0)；SrAlSi4N7:Eu2+；Ba2AlSi5N9:Eu2+；Ba3Si6O12N2:Eu2+；Ba2SiO4:Eu2+；Sr2LaAlO5:Ce3+；Sr3SiO5:Ce3+；M2SiO4:Eu2+(其中M＝Ba2+、Sr2+、Ca2+)；以及其組合。籽晶材料可具有0.1微米至10微米、優選地0.2微米至4微米且更優選地0.3微米至1微米的平均粒度。所述方法包括將玻璃料復合物成型為具有期望的形狀和尺寸的生坯。在一個實施方案中，所述方法包括將玻璃料復合物在燒結之前施加至基板。在一個方面，使用流延成型技術，其中玻璃料復合物包含包括溶劑、分散劑和粘結劑的注漿材料。粘結劑可包含聚合物材料和任選地另外的添加劑如增塑劑。可將注漿施加至柔性基板(例如，膜狀基板如聚合物膜)并且在其上燒結以形成呈條帶形式的含熒光粉層。然后，含熒光粉層的尺寸可被設定，如通過切割，和/或從柔性基板移除以結合到LED封裝體中。注漿所施加至的聚合物膜不受特別限制，并且可包括聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、尼龍、聚氯乙烯或其組合。聚合物膜可包括增塑劑或其他添加劑。在一個實施方案中，聚合物膜和/或注漿包括不含鄰苯二甲酸酯的增塑劑。所述不含鄰苯二甲酸酯的增塑劑可 包括苯甲酸酯增塑劑，如二苯甲酸二丙二醇酯、二苯甲酸二甘醇酯、二苯甲酸三甘醇酯等。在一個方面，聚合物膜和/或注漿不含鄰苯二甲酸酯。根據本發明主題，玻璃料復合物可通過其他技術施加在其他基板上并且在所述基板上燒結，并且與基板一起結合到各種光學裝置中，包括結合到LED封裝體中，所述基板可包括剛性基板，如玻璃(浮法玻璃、窗口玻璃、大猩猩玻璃)或瓷磚。在另一個實施方案中，所述方法包括通過使用模具或液壓壓機壓制玻璃料復合物來將玻璃料復合物成型為生坯。生坯可被成形為幾乎任何期望的形狀，如圓盤或其他形狀的物體。然后可將生坯燒結以形成含熒光粉層。可使用各種壓制和燒結方法，如將可包含用于生坯強度的粘結劑的玻璃料復合物冷壓或等靜壓成生坯。然后可通過加熱生坯來燒結生坯。可選地，所述方法可包括熱壓玻璃料復合物，這包括同時壓制和加熱以使玻璃料復合物成形并且燒結以形成含熒光粉層。在這些壓制和燒結方法中，可然后通過激光切割、碾磨、拋光或其他技術來修改所得的含熒光粉層的形狀或尺寸。在另一個示例性方法中，生坯可通過以下方式產生：通過包括數字印刷、絲網印刷、使用刮粉刀涂布、流延成型、箔澆鑄、3D印刷、噴涂(干式噴涂如靜電噴涂和濕式噴涂)的方法或通過浸漬將玻璃料復合物施加至基板；并且然后通過加熱燒結玻璃料復合物。對于這些應用方法，玻璃料復合物可根據需要包含例如溶劑、分散劑以及粘結劑。在這些示例性方法中，玻璃料復合物可如通過在LED封裝體上的常規有機硅氧烷包封材料上形成含熒光粉層(圖3)而作為遠程覆蓋層施加到LED裝置上并且在所述LED裝置上燒結(圖1和3)。玻璃料復合物可通過不同的方法燒結成單體結構，所述方法包括常規加熱爐焙燒、快速焙燒技術如微波燒結、IR燈加熱；不同的附加制造技術如選擇性激光燒結。在各種方面，玻璃料復合物可用于包括燒結玻璃料和熒光粉的交替不同層的分層結構中以得到期望的光學特性。在一個示例性構造中，可形成具有不同的量和類型的玻璃、具有分散于其中的不同的量和類型的熒光粉的玻璃+熒光粉的交替的層，使得涂層的總體光學特性可調整至期望水平。例如，各層可各自調整以產生更有效地反射光、透射光和/或轉換所反射或透射的光的色調的多層構造。然后這種分層構造可結合到各種光學裝置中，如LED封裝體中的 覆蓋層。在另一個實施方案中，方法包括將玻璃料和熒光粉分散在聚合物基體如常規有機硅氧烷中。包含玻璃料、熒光粉和聚合物基體的分散體可成型為LED封裝體的包封材料或覆蓋層，其中玻璃料可通過減少有機硅氧烷聚合物基體的降解來提高常規的基于硅氧烷的熒光粉層的使用壽命。此實施方案的一個方面在例如圖2中示出，其中LED芯片20的包封材料70包括玻璃料、熒光粉和有機聚合物基體的分散體。如圖所示，包括玻璃料、熒光粉和聚合物基體的分散體的包封材料70可以是圓蓋71的形式或其他形狀。所述方法還包括預燒結玻璃料和熒光粉以減少玻璃料/熒光粉界面處的散射損失。預燒結的玻璃料和熒光粉可隨后燒結為基板上的釉質涂層、覆蓋玻璃圓盤或包封材料。預燒結可促進玻璃料/熒光粉邊界處的有利的相互作用，使得可實現更豐富的色度。預燒結可通過將玻璃料和熒光粉組合物加熱至玻璃料的軟化點以下的溫度來實現。還設想了可添加具有不同組成和/或粒度的玻璃粉末的混合物以形成具有適用于LED覆蓋玻璃復合物的期望的總體組成和特性的玻璃復合物。另外的應用包括各種顯示面板，如等離子體顯示面板、LCD顯示面板和其他電視或電腦屏幕面板。本發明的組合物和方法還適用于以上提及的在飛機、消費者電子產品、汽車(包括無人駕駛汽車)、通過附加制造如3D印刷產生的部件或裝置中的顯示面板。實施例以下實施例被提供來大體說明根據本發明主題的各種實施方案，并且不應理解為限制本發明主題。針對根據本發明主題的用途，對多種鉛、鉍和鋅玻璃進行分析(表2)。還考慮了鋇、鎂和鈣玻璃。由于希望具有低于900℃的玻璃+熒光粉復合物的燒結溫度，分析限于三種主要玻璃系統–基于鉛、鉍和鋅的玻璃系統。雖然相比于鉍或鋅玻璃，鉛玻璃可具有較高的折射率和較低的焙燒溫度，但是可希望開發不含鉛、不含鎘的玻璃以避免有害組分。對基于鉍-鋅-硅酸鹽和鉍-鋅-硼酸鹽玻璃系統的多種鉍玻璃進行分析。這些鉍玻璃趨于結晶(需注意，這不同于有意結晶熒光粉相，如YAG晶體)并且 晶體趨于產生淡黃棕色色彩，這是結晶的鉍玻璃的特征。然而，本發明的各種實施方案涉及發光二極管封裝體，其中在燒結之前，玻璃料復合物不含有意添加的熒光粉。可選地，玻璃料復合物可包含有意添加的熒光粉。對多種堿-ZnO-B2O3-SiO2玻璃進行分析。本發明已鑒定出若干玻璃并且基于可在1mm厚的圓盤中實現的透明度篩選玻璃。如表2所示的這些堿-ZnO-B2O3-SiO2玻璃具有～1.55至1.60的RI。根據本發明主題，下表2示出可適用于制備用于根據本發明主題的用途的玻璃料的各種氧化物添加量。玻璃料通過以下方式形成：將如表2中所記錄的所列mol％的氧化物和添加劑混合，然后焙燒以形成玻璃熔體并且淬火，并且設定尺寸以形成玻璃料。形成玻璃料(或玻璃料的混合物)并且將其燒結以產生1mm厚的圓盤。對于每個實施例，記錄以攝氏度(SPT，℃)計的折射率(RI)和軟化點。實施例1列出了為EG2934的玻璃料，其為堿性鉍-鋅硼-硅酸鹽玻璃，可從Ferro公司，MayfieldHeights,OH商購獲得。實施例2列出了為EG2964的玻璃料，其為鉍-鋅-硼-硅酸鹽玻璃，可從Ferro公司商購獲得。實施例3列出了為EG3030的玻璃料，其為鉍-鋅-硼酸鹽玻璃，可從Ferro公司商購獲得。實施例4列出了為S404H的玻璃料，其為具有62.5mol％PbO的鋅-硼-鋁-硅酸鹽玻璃。標為“R2O”的列表示堿金屬氧化物的量，其中“R”表示一種或多種堿金屬，例如，Li+Na+K+Rb+Cs+Fr。標為“RO”的列表示堿土金屬氧化物的量，其中“R”表示一種或多種堿土金屬，例如，Be+Mg+Ca+Sr+Ba+Ra。應注意，由于進行了四舍五入，每個實施例中氧化物的量可能不能添加至最多100mol％。然而，應理解，每個實施例的總組成包含100mol％。鋁-硼硅酸鹽玻璃料也適合作為本發明主體的玻璃料。本文可用的鋁-硼硅酸鹽玻璃料具有約5-35mol％Al2O3、約10-50mol％B2O3和約5-45mol％SiO2。本文其他地方公開的其他量的這些氧化物可混合以形成合適的鋁-硼硅酸鹽玻璃料。以上標識的實施例1-17作為模型提供，并且不應被理解為限制本發明主題。發明人還制備了包括玻璃料(或玻璃料的混合物)和納米粉末添加劑的混合物的實施例，所述納米粉末添加劑被包括以用于增加在較低溫度(例如，小于700℃)下形成的玻璃料的透明度。將玻璃料和添加劑裝載到模具中并且使用液壓壓機進行壓制以形成生(未焙燒的)粒料。將生粒料在加熱爐中在玻璃料的Tg以上的溫度下燒結。相對于不具有納米粉末添加劑的粒料，對包括納米粉末添加劑的粒料的透明度進行分析。下表3-7示出了用于每個實施例的玻璃料的尺寸(即，研磨度)。表3-7中的所有粒料均由相同類型的玻璃制成，但是如所指出的那樣，來自不同的批次。此外，表3-7包括不具有添加劑的粒料，其用作用于比較的標準/對照。對于每個實施例，指出了添加劑的名稱和類型以及透射百分比(T％)。在一些情況下，制備重復粒料，焙燒并且測量以驗證再現性。實施例的分析由以下組成：在液壓壓機上壓制染料中的粉末混合物以形成生(未焙燒的)粒料，所述粉末混合物包含如表中所指出的至少一種玻璃料和添加劑；將生粒料在加熱爐中在粉末混合物中的最低溫度玻璃料的Tg以上的溫度下焙燒；以及測量焙燒的粒料的T％(透射％)。基于具有不同厚度的粒料的分析，將實際T％值歸一化，以對應于1mm厚的粒料的透光百分比。表3初始，作為玻璃料的干燥添加劑，在各種重量百分比下對可購自Cabot公司,Midland,Michigan的CabosilM5粉末(熱解法二氧化硅，SiO2)進行分析。如表3中可見，當M5粉末的量在1重量％以上(實施例28-30)時，相比于不具有添加劑的玻璃料(實施例21)，粒料透明度沒有改善。相比之下，包含少于1重量％的M5添加劑的粒料顯示出粒料透明度的明顯改善。在實施例26中，可購自EvonikIndustries,Germany的AerosilA380(熱解法二氧化硅)也作為添加劑進行分析，并且相比于對照(21號)，顯示出透明度的改善。表3示出在約0.2重量％與2.0重量％之間的范圍內的CabosilM5二氧化硅和AerosilA380添加劑對于所分析的特定玻璃(尺寸為15-20μm的EG3046玻璃)的有益效果。在這種情況下，透明度的最大增加看來是在約0.6-0.8重量％的添加劑下。然而，添加劑的可用范圍可隨著不同的玻璃料研磨度、不同的玻璃組合物和不同的納米顆粒添加劑而有所改變。根據本發明主題，可在約0.1-3.0重量％的范圍內添加添加劑。各種燒結粒料的分析還包括改變用于制備粒料的玻璃料的尺寸。下表4示出具有不同尺寸(即，研磨度)的玻璃料的分析的結果。表4表4所示的結果展示了熱解法二氧化硅對這些燒結粒料的T％的顯著作用。所述結果顯示，對于所有不同尺寸范圍的所分析的玻璃料以及具有多于一個研磨尺寸的玻璃料混合物(實施例38-40)，改善是明顯的。取決于玻璃粉末上所進行的加工，當使用足夠量的添加劑時并且當添加劑充分地分散在玻璃粉末中時，T％的增加在約2％至12％的范圍內。對于這些玻璃粉末的更精細和更粗糙的尺寸的磨粒，也將預期類似的結果。所述分析還包括改變燒結粒料中使用的添加劑。下表5示出以下添加劑的分析結果：CabosilM5(B.E.T.表面積＝200m2/g，平均聚集長度＝0.2–0.3μm)；AerosilA380(B.E.T.表面積＝380m2/g，平均粒度＝0.007μm)；AerosilA150(熱解法二氧化硅，B.E.T.表面積＝150m2/g，平均粒度＝0.014μm)，可購自EvonikIndustries,Germany；以及Minusil5(中值粒度＝1.7μm，D50＝3微米)，可購自USSilica,Fredrick,MD。表5編號研磨度批次重量％名稱類型T％5215-20μmB無不適用不適用57.75315-20μmB0.5M5SiO264.55415-20μmB0.5A380SiO265.05515-20μmB0.5A150SiO262.75615-20μmB0.5A380SiO263.05715-20μmB0.5A150SiO263.15815-20μmB0.5A380SiO262.15915-20μmB0.5Minusil5SiO256.8表5示出使用多種納米級二氧化硅源的改善的結果。然而，添加相對較大的Minusil5不使得T％改善。另外的分析包括使用多種納米級金屬氧化物粉末。下表6示出分析包括各種納米-粉末添加劑的粒料的T％的結果，所述納米-粉末添加劑包括如先前所概述的M5，以及AeroxideP25TiO2粉末(B.E.T.表面積＝36-65m2/g，0.021μm平均粒度)，可購自EvonikIndustries,Germany；AeroxideAluC，熱解法Al2O3粉末(B.E.T.表面積＝100m2/g，0.013μm平均粒度)，可購自EvonikIndustries,Germany；NanotekZnO粉末(B.E.T.表面積＝10-25m2/g,0.04-0.10μm平均粒度)，可購自AlfaAesar,WardHill,MA；以及NanoxZnO粉末(B.E.T.表面積＝17-21m2/g，0.05-0.06μm平均粒度)，可購自ElementisSpecialties,Hightstown,NJ。表6如表6中所示，二氧化硅(RI＝1.55)和氧化鋁納米粉末(RI＝1.77)均改善了燒結粒料的T％值，而ZnO(RI＝2.01)和TiO2納米粉末(RI＝2.7)均降低T’％值。實施例62和66-68中的這種較低的T％可能是由于玻璃料-添加劑界面處的散射效應，其中氧化鈦和氧化鋅具有不同于玻璃粉末的折射率(RI＝1.55)的折射率，從而產生比由較低折射率添加劑SiO2和Al2O3顆粒所產生的界面散射更多的界面散射。使用較高折射率的納米粉末，較高折射率玻璃可顯示出改善的透射。另外，所述高RI添加劑在某些應用中可為期望的。另外的分析包括嘗試將納米粉末添加劑更均勻地分散在玻璃料中。基于顯微鏡結果，使用以下干燥混合方法，其中似乎分散良好的納米粉末的存在大大地降低了燒結粒料中氣泡的數目，從而產生改善的透明度。如以下表7中所示，使用了若干機械分散技術并且將其與其中不使用機械混合器的對照(實施例69)進行比較。使用DACSpeedMixer，購自FlackTek公司,Landrum,SC；WaringBlender，購自Conair公司,Stamford,CT；或涂料搖動器；并且以所指出的各種功率水平或速度混合實施例。表7據發現，CabosilM5難以分散在粉末混合物中，并且Aerosil系列的二氧化硅更易分散。最終，發現納米粉末分散過程自身的改善進一步改善了焙燒的玻璃粒料的透明度。表7中的結果顯示，相對溫和的分散，如在涂料搖動器上干燥共混M5添加劑不是有益的(實施例71)。實施例71的顯微鏡法似乎顯示，M5添加劑的聚集體抑制玻璃顆粒的熔合和聚結。以2400rpm在DAC離心式SpeedMixer上中度共混(2x20秒)得到最佳結果(實施例70、75)，而以3600rpm更劇烈的混合對T'％值不利(實施例76)。雖然不受任何特定理論的束縛，但是據信，DAC上的較劇烈的(例如，3600rpm)混合導致塑料瓶的顯著磨損，從而使得塑料瓶的顆粒污染粉末混合物。塑料顆粒在燒結期間燃燒，從而將空氣氣泡釋放到燒結的材料中。氣泡形成的增加導致光散射的增加和T'％的相應下降。當在瓦林共混機上混合時也看到類似的結果，其中功率設置為4(實施例80)而不是為7(實施例81)時，結果更好。同樣，磨損導致的污染，這次為金屬污染據信是在這些較劇烈的混合條件下產生的問題。本發明的其他實施方案在以下項中呈現。項1：一種制備發光二極管封裝體的方法，其包括：燒結玻璃料復合物以形成含熒光粉層，所述含熒光粉層包含分散在玻璃基體中的熒光粉，以及定位含熒光粉層，使得來自發光二極管的光傳輸通過含熒光粉層，其中玻璃料復合物包括通過焙燒混合物形成的玻璃料，所述混合物包含：約20-60mol％SiO2、約14-50mol％ZnO，以及約3-28mol％B2O3。項2：如項1所述的方法，其中混合物還包含：約1-21mol％K2O、約1-25mol％Na2O、最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、最多40mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol％TiO2+ZrO2、最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及最多25mol％F+S+Se，作為陰離子改性劑。項3：如項2所述的方法，其中混合物包含：約33-50mol％SiO2、約15-20mol％ZnO、約16-21mol％B2O3、約2-5mol％K2O、約3-7mol％Na2O、最多約8mol％Li2O、最多約20mol％BaO、最多約1.0mol％Sb2O3，以及最多約19mol％Al2O3。項4：如項1所述的方法，其中玻璃料復合物包含一種或多種熒光粉。項5：如項4所述的方法，其中玻璃料復合物含有用于在燒結過程中析出熒光粉晶體的有意添加的籽晶材料。項6：如項4所述的方法，還包括預燒結玻璃料復合物。項7：如項2所述的方法，其中玻璃料復合物含有用于在燒結過程中析出熒光粉晶體的有意添加的籽晶材料。項8：如項7所述的方法，其中籽晶材料具有0.3微米至1.0微米的平均粒度。項9：如項7所述的方法，其中玻璃料復合物包含一種或多種熒光粉。項10：如項7所述的方法，其中多于一種類型的熒光粉晶體析出并且一種類型包括鋁石榴石結構。項11：如項1所述的方法，其中玻璃料復合物包含0.1-3.0重量％的分散的金屬氧化物納米粉末。項12：如項11所述的方法，其中金屬氧化物納米粉末包含熱解法金屬氧化物。項13：如項11所述的方法，其中金屬氧化物納米粉末具有約0.01-5.0微米的平均尺寸。項14：如項1所述的方法，其中玻璃料復合物包含一種或多種玻璃料。項15：如項1所述的方法，其中玻璃料具有3-30微米的粒度。項16：如項1所述的方法，其中在小于1050℃下進行燒結。項17：如項1所述的方法，還包括壓制、流延成型、使用刮粉刀涂布或印刷玻璃料復合物。項18：如項17所述的方法，還包括機械加工含熒光粉層。項19：如項17所述的方法，其中玻璃料復合物包括在注漿材料中并且施加至聚合物膜，并且其中注漿材料和聚合物膜不含鄰苯二甲酸酯。項20：一種發光二極管封裝體，其包括來自發光二極管的光傳輸通過的含熒光粉層，含熒光粉層包含燒結的玻璃料復合物，所述燒結的玻璃料復合物包含分散在玻璃基體中的熒光粉，玻璃料復合物包含玻璃料，在焙燒之前，玻璃料包含：約20-60mol％SiO2、約14-50mol％ZnO、約3-28mol％B2O3、約1-21mol％K2O、約1-25mol％Na2O、最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol％TiO2+ZrO2、最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及最多25mol％F+S+Se，作為陰離子。項21：如項20所述的發光二極管封裝體，其中玻璃料復合物包含一種或多種熒光粉。項22：如項20所述的發光二極管封裝體，其中在燒結之前，玻璃料復合物不含有意添加的熒光粉。項23：如項20所述的發光二極管封裝體，其中含熒光粉層當在1毫米的厚度下測量時具有至少40％的透明度。項24：如項20所述的發光二極管封裝體，其中熒光粉包括多于一種包括鋁石榴石結構的熒光粉。項25：如項20所述的發光二極管封裝體，其中玻璃基體具有1.5至2.0的折射率。項26：如項20所述的發光二極管封裝體，其中玻璃料復合物包含0.1-5.0重量％的分散的金屬氧化物納米粉末。項27：如項26所述的發光二極管封裝體，其中金屬氧化物納米粉末包含熱解法金屬氧化物。項28：如項20所述的發光二極管封裝體，其中含熒光粉層當在約1毫米的厚度下測量時具有至少40％的透明度。項29：一種發光二極管封裝體，其包括來自發光二極管的光傳輸通過的含熒光粉層，含熒光粉層包含玻璃料和分散在聚合物基體中的熒光粉，在焙燒之前，玻璃料包含：約20-60mol％SiO2、約14-50mol％ZnO、約3-28mol％B2O3、約1-21mol％K2O、約1-25mol％Na2O、最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol％TiO2+ZrO2、最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及最多25mol％F+S+Se，作為陰離子。項30：如項29所述的封裝體，其中玻璃料包含熒光粉。項31：如項29所述的封裝體，其中玻璃料為UV吸收玻璃料。項32：如項30所述的封裝體，還包括用于發光二極管的包封材料，包封材料包含分散在聚合物中的熒光粉。項33：一種含熒光粉層，其包含燒結的玻璃料復合物，所述燒結的玻璃料復合物包含分散在玻璃基體中的熒光粉，在燒結之前，玻璃料復合物包含玻璃料，在焙燒之前，玻璃料包含：約20-60mol％SiO2、約14-50mol％ZnO、約3-28mol％B2O3、約1-21mol％K2O、約1-25mol％Na2O、最多25mol％BaO+MgO+CaO+SrO、最多60mol％Bi2O3+TeO2+Ta2O5+Nb2O5+P2O5、最多25mol％La2O3+Lu2O3+Pr2O3+Gd2O3+Tb2O3+Eu2O3、最多25mol％TiO2+ZrO2、最多5mol％Sb2O3+CeO2+SnO2、最多20mol％Li2O+Cs2O+Rb2O、最多40mol％Y2O3+Al2O3，以及最多25mol％F+S+Se，作為陰離子。項34：一種光學裝置，其包括如項33所述的含熒光粉層，其中滿足以下中的至少一個，i)來自光學裝置的光傳輸通過含熒光粉層，ii)來自光學裝置的光通過含熒光粉層反射。項35：包括如項34所述的含熒光粉層的光學裝置，還包括一個或多個其他含熒光粉層。由此技術的未來應用和開發，許多其他益處將毫無疑問變得顯而易見。本文所提及的所有專利、申請、標準和論文特此以引用的方式整體并入。本發明主題包括本文所述的特征和方面的所有可操作的組合。因此，例如，如果關聯一個實施方案描述一個特征，并且關聯另一個實施方案描述另一個特征，那么應理解，本發明主題包括具有這些特征的組合的實施方案。如上文所述，本發明主題解決了與先前策略、系統和/或裝置相關的許多問題。然而，應當理解，在不脫離如隨附權利要求中所表達的所要求保護的主題的原理和范圍的情況下，本領域的技術人員可以對本文已描述和說明以便解釋本發明主題的實質的部件的細節、材料和布置作出各種改變。當前第1頁1 2 3