用于無線穿戴式通信的印刷石墨烯薄層制造方法與流程

本發明涉及一種用于無線穿戴式通信的印刷石墨烯薄層制造方法，其可在低溫下進行處理，使得所述印刷石墨烯薄層與熱敏性材料(例如紙張，塑料膜，及織物)兼容。

背景技術：

由于在醫療保健及健身監控，移動網絡/互聯網，智能皮膚及功能性衣服等提供大量的潛力，無線穿戴式通訊的研究在相關領域上，獲得越來越多的關注。

射頻(rf)收發器為任何通信系統的基本組成部分，其可接收射頻信號，并將所述信號轉換為較低的中頻(if)，使得信號可以容易地進行仿真-數字轉換(adc)及數字信號處理(dsp)。射頻收發器包括被動組件，例如天線，傳輸線(tl)組，阻抗匹配網絡，及主動式電路(例如，低噪音放大器(lna)，混頻器，及本機振蕩器等)。傳統上，射頻收發器主要與印刷電路板(pcb)一同裝配制造，但卻在撓性基材，像是紙張及織物，構成了極大的挑戰。為了解決這個問題，研究人員提出了在紡織紗在線的涂布/電鍍金屬技術，在織物上的碳納米管染色技術，然后利用銀/金顆粒濺鍍，制造穿載式天線。然而，這些方法，即使所述金屬被沉積在紡織基材上，其制造過程及材料卻非常復雜昂貴，因此不適用于低成本無線穿戴式應用上的大量生產。

設置在一六方晶格的碳原子單層石墨烯，由于其獨特的電子和物理特性，因此是用于無線可穿戴式通訊應用上非常有前景的材料。迄今為止，研究人員進行了深入的石墨烯探索，以便制造主動式裝置，例如晶體管及二極管的應用。四元數字調變器可應用兩石墨烯晶體管來實現。在射頻頻帶中的放大器可用石墨烯場效晶體管進行實驗驗證。在一射頻收發器中必需具備其它的被動裝置，例如混頻器及振蕩器。最近更報導單片石墨烯射頻接收器集成電路(ic)可進行信號放大，濾波及降頻轉換。

然而，即使已經取得在石墨烯主動式裝置中的進展，石墨烯主動式射頻組件的發展卻明顯落后。這是因為，盡管石墨烯具高導電性，但在剝離及化學氣相沉積(cvd)的石墨烯片上卻具有非常高的表面電阻，因此妨礙其在射頻被動組件的應用。然而，石墨烯導電油墨的近來發展具高導電性，機械可撓性，重量輕，成本低的優勢。石墨烯導電油墨的制成通常可分為兩類。一類是無粘合劑技術，例如，在溶劑中，像是，n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基甲酰胺(dmf)不添加任何粘合劑，來直接分散石墨烯，而其它亦可使用像乙基纖維素(ec)。盡管后者的技術可以提供較高的導電性，但它要求的高溫熱退火，會使其與熱敏基材，像是紙張及織物不相容。另一方面，不含粘合劑的技術由于其可低溫退火，故可與熱敏基材兼容，但對射頻應用來說，油墨電導率必須做更進一步的改進。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種用于無線穿戴式通信的印刷石墨烯薄層，其不僅與熱敏基材，像是紙張，塑料膜片及織物兼容，且還可適用于無線穿戴式通信應用，提供高導電性及機械可撓性。

通過比較，此種技術可實現達到4.3×104西門子/每米(s/m)的電導率，這幾乎是先前報導具粘合劑的石墨烯氧化物還原(rgo)2.5×104西門子/每米(s/m)的兩倍，且高于不含粘合劑方法的10倍。這種高導電的印刷石墨薄層可被進一步應用在構建傳輸線及天線的可撓性基材上，例如紙張，塑料膜，及織物。這些構件的性能，特別是在不同的彎曲情況下，進行了實驗研究。結果證明，印刷石墨烯薄層可使射頻被動組件具有適用于無線穿戴式通信應用上所需的特性及質量。

為達成上述目的，本發明的一種適用于無線穿戴式通信的印刷石墨烯薄層制造方法，包括下列步驟：

(a)在一基材上涂布石墨烯導電油墨；

(b).對在所述基材上的石墨烯導電油墨進行干燥處理；

(c).利用一壓縮滾輪對所述基材進行滾壓。

較佳的是，在步驟(b)之后，可形成高度多孔的石墨烯納米片涂層。

較佳的是，一紙張，塑料膜，或織物可做為所述基材，且所述石墨烯導電油墨被涂布于所述基材上。

有關本發明的具體實施方式及其技術特點和功效，下文將配合圖式說明如下。

附圖說明

圖1(a)至圖1(c)是說明本發明一較佳實施例制備石墨烯薄層，其中，石墨烯導電油墨被涂布于圖1(a)所示的基材上，其中，在干燥后，可形成如圖1(b)所示的高度多孔石墨烯納米片涂層，其中，通過壓縮，可獲得如圖1(c)所示的高密度石墨烯薄層；

圖2(a)顯示傳輸線的衰減，且插入線表示具有不同間隙的兩傳輸線樣品，分別為g＝0.3mmandg＝0.5mm；

圖2(b)顯示傳輸線的相位常數；

圖3(a)至圖3(d)說明未彎曲，彎曲及扭曲的傳輸線，及它們的傳輸性能；

圖4(a)至圖4(d)說明印刷石墨烯薄層可使天線在不同半徑的柱狀件上彎曲，其中，圖4(a)顯示未彎曲，圖4(b)顯示具r＝5.0cm的彎曲，圖4(c)顯示具r＝3.5cm的彎曲，且圖4(d)顯示具r＝2.5cm的彎曲；

圖5(a)及圖5(b)說明印刷石墨烯薄層的測量結果可使天線如第4圖所示，在不同半徑的柱狀件上彎曲；因此，曲線(a)-(d)分別對應未彎曲，具5.0cm,3.5cm及2.5cm的半徑彎曲，其中，圖5(a)顯示反射系數及已實現良率，而圖5(b)顯示在1.97千兆赫(ghz)的輻射模式；

圖6(a)及圖6(b)說明可應用在人體上穿載式天線的二印刷石墨烯薄層間的傳輸測量，其中，圖6(a)顯示模型上的可穿戴式天線的測量設定，而圖6(b)顯示具0.5米分隔距離在兩天線之間的傳輸。

具體實施方式

本發明的一種用于無線穿戴式通信的印刷石墨烯薄層的制造方法，包括下列步驟：

(a)在一基材上涂布石墨烯納米片油墨，如圖1(a)所示；

(b).對在所述基材上的石墨烯納米片油墨進行干燥處理，其中，可形成如圖1(b)所示的高度多孔石墨烯納米片涂層；

(c).利用一壓縮滾輪對所述基材進行滾壓。故可通過壓縮獲得如圖1(c)所示的高密度石墨烯薄層，例如，在我們之前發明的美國專利申請號14/225,939及14/599,562中，所公開的石墨烯導電油墨組成物可用于印制本研究的樣本中。一般的紙張被用以作為所述基材，而所述石墨烯納米片油墨被涂布于所述紙張上。例如，石墨烯導電油墨的組合物，包括：多個石墨烯薄層及其它碳或金屬導電填料；碳導電填料，包括至少一種的石墨烯，碳納米管，天然石墨，片狀炭黑(例如：ks6)，及球狀石墨；金屬薄層及/或金屬粉末，包括金，鉑，銀，銅，鎳，錫，鋅，鐵，或它們的核-殼混合物；至少一種分散劑，其占導電油墨組成物的總固體的0.01至0.1重量百分比；具有至少一載體的溶劑，其占導電油墨組成物的總固體的30至75重量百分比。該組成物在100℃下進行干燥10分鐘。而后，利用一壓縮滾輪進行壓縮處理。故可獲致一種具高可撓性及導電性的印刷石墨烯薄層。

因此，印刷石墨烯薄層被實施于撓性傳輸線。所述傳輸線為傳載信號電流的基本結構，且對于射頻電路或任何電子電路是必要構件。例如，我們已設計并表征一些簡單的印刷石墨烯薄層，其實施于傳輸線結構，用以調查所述薄層應用于射頻信號傳輸的可行性。

一傳輸線的性能主要是通過材料及結構參數來決定，例如材料的損失，基材的介電常數，線間隙，信號線厚度等。參見圖2(a)，其顯示出兩個傳輸線樣品在傳輸線之間具有不同的間隙。正如所見，一微型射頻同軸(sma)連接器使用導電環氧樹脂，被連接于所述傳輸線的各端口。所述傳輸線的長度為l＝50mm，而所述間隙分別為g＝0.3mm及g＝0.5mm。

有關具不同間隙的傳輸線的性能，例如，如圖2(a)所示，其顯出所述傳輸線的衰減，且所述插入線分別為具有不同線間隙的兩傳輸線樣品，而圖2(b)是顯示所述傳輸線的相位常數β。

所述衰減被單位化為每毫米(mm)，且被顯示于圖2(a)中。由此可以看出，當線間隙越大時，所述衰減越低。這是因為，電磁場主要集中在線路的內側邊緣；而越小的間隙可使磁場更加密集，故會導致更多的導體損耗。然而，在此必須指出的是，所述線間隙不能被任意地設定，因為它取決于傳輸線的阻抗特性。如所預期，衰減會隨著頻率而增加。在這些傳輸線中相對高的衰減是起因于石墨烯片的較薄厚度。在此報告中的厚度為t＝7.7um，且所述石墨烯薄層具有σ＝4.3×10⁴s.m-¹的導電性。其集膚深度，從2千兆赫(ghz)至8千兆赫(ghz)，介于27微米(um)至54微米(um)，這意味著所述石墨烯薄層厚度僅為其集膚深度的14.3％至28.5％。為了降低在實際應用中的衰減，一般的導體厚度應為其集膚深度的3至5倍。增加石墨烯薄層厚度，為獲得較低衰減的有效方法。

此外，由圖2(b)所示，傳輸常數幾乎與頻率呈線性關系，公開出在石墨烯薄層傳輸線中具有較小的相位失真，此有利于實際射頻的應用。

此外，如圖3(a)至圖3(d)所示，印刷石墨烯薄層卓越的可撓性，可通過實驗對長度為0.1米且間隙為1毫米的傳輸線進行驗證。在此對四種情況進行檢查。在圖3(a)中所示的石墨烯薄層傳輸線未被彎曲。在圖3(b)中所示的石墨烯薄層傳輸線被彎曲但未被扭曲。而在圖3(c)及圖3(d)中所示的石墨烯薄層傳輸線被彎曲并扭曲。以此，可明顯得知，印刷石墨烯傳輸線的彎曲及扭曲無法大幅改變所需要的可穿戴應用的傳輸系數。這四種情況之間的細微差異起因于傳輸線不同線段之間的相互耦合。例如，該未彎曲的情況下，具有比其它三情況更少的傳輸，因為在所述傳輸線的不同部分之間未發生相互耦合。在圖3(b)及圖3(c)中的傳輸線具有比圖3(d)傳輸線更少的耦合。如圖3(d)中傳輸線的多個線段被放置在更緊密的空間，且具有更多的相互耦合。較高的傳輸可以獲致更好的阻抗匹配。如所預期，在所述所有情況中，當頻率增加時，傳輸系數會減小。

有關人體的穿戴式通信系統的射頻/微波天線應用，例如，用于通信系統用以發送并接收射頻信號的天線。而可穿戴式通訊系統皆必須具備機械可撓性及有效輻射。具可撓性及可穿戴的印刷石墨烯薄層可使天線首次在通信頻帶中被實驗證明，例如，移動式蜂槽及無線上網光譜。圖4(a)至圖4(d)圖顯示用于可撓性及適應性測試中，被彎曲且粘貼在不同半徑的多個柱狀件上的相同石墨烯薄層天線。圖4(a)說明未彎曲天線，而圖4(b)，圖4(c)，及圖4(d)顯示出分別安裝在具5.0公分，3.5公分，及2.5公分半徑的柱狀件上的天線。該天線為傳統的共平面波導(cpw)饋入槽孔天線，且被印刷在紙張上。

此外，在這四種不同彎曲情況的天線反射系數是使用網絡分析儀(安捷倫e5071b)進行測定，并使用三個天線方法，它們一并顯示于圖5(a)。由此可以看出，當該天線未彎曲且反射系數s11在1.97千兆赫(ghz)時，為-18.7分貝，而另一個頻峰在3.26千兆赫(ghz)時具-19.2分貝，故顯露出良好的阻抗匹配。所述反射系數在1.7千兆赫(ghz)至3.77千兆赫(ghz)為-8分貝，其可涵蓋用于無線上網(wifi)，藍牙，無線局域網絡(wlan10)，及移動式蜂巢通信。該最大增益在1.92千兆赫(ghz)且在-1分貝以上時，可由1.82千兆赫(ghz)增至3.72千兆赫(ghz)，這表明一有效輻射可由所述石墨烯薄層天線至自由空間中。

當比較反射系數對應不同彎曲情況時，可以看出，所述反射系數對彎曲度敏感及變化不大。阻抗匹配點幾乎沒有變化。但是，天線增益在較高頻率區域的變化越大。這是因為天線增益取決于天線上的電流分布。當該天線被彎曲時，所述電流分布將被改變，從而變化天線增益。盡管在高頻帶增益約為3.26千兆赫(ghz)時的劣化明顯隨彎曲而增加，但低頻段約為1.9千兆赫(ghz)至2.2千兆赫(ghz)的增益具有更少的變化。該頻帶可在無線穿戴式通信系統進行操作。實驗數據在此表明，即使當石墨烯薄層天線被彎曲時，在此頻帶中的輻射仍然是有效的。

圖5(b)情況所對應的輻射模式，在仰角平面上1.97千兆赫(ghz)時，是使用天線測量系統(天線測量工作室5.5，鉆石工程)進行測定。記錄每10度旋轉的數據。從輻射模式，可以看出，圖5b的曲線b至圖5b的曲線c非常相似，盡管最大增益略有減少。圖5b的曲線d模式與其它三個非常不同，因為許多嚴重彎曲的天線可構成更多在電流分布上的改變，并使得天線的諧振頻率偏移。

上述印刷石墨烯薄層的可撓性及有效輻射可實施于天線，在這里我們通過真實生活場景的呈現，更進一步提供如圖6(a)所示，在無線穿戴式通信系統的潛能。圖6(a)顯示出在人體上的通信測試設置。人體上通信是在人體網絡及系統之間發送/接收信號。在這種設置中，所述石墨烯天線被彎曲，并貼附在人體模型手上，進行發送/接收射頻信號。所述兩天線之間的傳輸系數是顯示于圖6(b)中。當所述兩天線之間的距離為d＝0.5米時，從1.6至2.87千兆赫(ghz)的傳輸系數為-32分貝以上，這遠比我們在3.8千兆赫(ghz)以上觀察到的頻帶-55分貝更高出20分貝以上。測得的結果驗證射頻信號可被這兩個石墨烯天線有效地發射并接收。

因此，我們準備利用石墨烯納米薄片備制高導電石墨烯薄層。此制造過程簡單，成本低，故適用于商業上的大量生產。此低溫處理使得該石墨烯薄層與熱敏性材料(像是紙張及織物)相容。結合輕便，機械可撓性，環保等優點，印刷石墨烯薄層可作為理想且低成本的穿戴式電子耗材。

在已進行實驗中，調查印刷石墨烯薄層用于無線穿戴式通信系統，建構射頻被動構件的潛在應用。使用印刷石墨烯薄層經由導線發送/接收射頻信號，并以無線方式發射/接收射頻信號的可行性，此種可行性可通過檢查基本射頻組件(例如，傳輸線及天線)被證明。所述印刷石墨烯薄層卓越的可撓性可使傳輸線及天線在不同的彎曲及扭曲情況下，進行充分的測量驗證。

此外，在人體上的人體信號傳輸可使用符合模特兒手臂用于發射并無線接收射頻信號的石墨烯天線。此現象證明所述印刷石墨烯薄層的聲音機械可撓性及有效輻射可實施于天線上，并已成功地促進人體溝通。總結這些結果，這是首次明確地證明印刷石墨烯薄層可以帶來射頻被動裝置(例如，傳輸線及天線)的革命性轉變。因此，在不久的將來可預期石墨烯會實施印制在衣服上的通信系統或其它穿戴式產品上。