非水系電解質二次電池用正極活性物質和其制造方法、及非水系電解質二次電池與流程

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本發明涉及由附著有有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物的鋰錳鎳復合氧化物構成的非水系電解質二次電池用正極活性物質和其制造方法。

另外，本發明涉及使用了該非水系電解質二次電池用正極活性物質的非水系電解質二次電池。

背景技術：

近年，隨著移動電話、筆記本型個人電腦等便攜式電子設備的普及，對具有高能量密度的小型且輕量的二次電池的要求變高。另外，強烈期望作為以混合動力汽車為首的電動汽車用的電源的高輸出的二次電池的開發。

作為滿足這樣的要求的二次電池，有作為非水系電解質二次電池的一種的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池由負極、正極、電解液等構成，作為其負極和正極的材料使用的活性物質使用能夠脫離和插入鋰的材料。

關于這樣的鋰離子二次電池，現在正在積極地進行研究開發。其中，正極材料使用了鋰金屬復合氧化物的鋰離子二次電池，由于可得到4v級的電壓，因此作為具有高能量密度的電池正在推進實用化。

具體地，提案了合成比較容易的鋰·鈷復合氧化物(licoo2)粒子、使用了比鈷廉價的鎳的鋰·鎳復合氧化物(linio2)粒子、鋰·鎳·鈷·錳復合氧化物(lini1/3co1/3mn1/3o2)粒子、使用了錳的鋰·錳復合氧化物(limn2o4)粒子、鋰·鎳·錳復合氧化物(lini0.5mn0.5o2)粒子等鋰復合氧化物粒子。

在這些之中，能夠不使用貯藏量少的鈷而實現熱穩定性優異的二次電池的、具有尖晶石型的晶體結構的鋰·錳復合氧化物粒子，特別是用ni置換了部分錳的鋰·錳·鎳復合氧化物(limn1.5ni0.5o4)粒子，作為可實現4.5v以上的工作電壓的能量密度高的材料，近年來被關注。

然而，就這些尖晶石型的正極活性物質而言，存在隨著重復充放電電池容量減少的問題，即循環特性劣的問題。

認為作為高電位的鋰·錳·鎳復合氧化物固有的問題的充電時的電解液的分解是該電池容量減少的原因之一。即，認為由于電解液的分解是不可逆的反應，因此隨著充放電的重復，慢慢地在正極和負極之間的作為鋰離子的載體的電解液減少，其結果，電池容量減少。應予說明，分解的電解液成為以氫等為主要成分的氣體的產生源，有時也成為二次電池的鼓脹等缺陷的原因。

另外，認為雖然不是高電位的鋰·錳·鎳復合氧化物固有的問題，但是充放電時錳溶出至電解液中也是電池容量減少的原因之一。特別是，認為使用了碳系材料作為負極的情況下，從正極溶出的錳在負極析出，阻礙在負極的電池反應，因此電池容量減少。

這些現象任一者都起因于在正極活性物質與電解液的界面發生的副反應。因此，認為為了改善使用了高電位的鋰·錳復合氧化物作為正極活性物質的二次電池的循環，控制鋰·錳復合氧化物的表面狀態是重要的。

例如專利文獻1報告了通過用選自mgo、γ-al2o3、tio2、zro2、和zno的1種或2種以上的金屬氧化物被覆尖晶石型的鋰·錳·鎳復合氧化物的粒子表面來提高循環特性。

但是專利文獻1中采取將用于被覆的金屬氧化物的微粒與鋰·錳·鎳復合氧化物粒子進行干式混合而附著在鋰·錳·鎳復合氧化物粒子表面這樣的方法，因此被覆容易變得不均勻、不能得到充分的循環特性提高效果。

另外，專利文獻2提案用包含選自mg、al、cu的組的金屬元素的氧化物和li3po4被覆鋰·錳復合氧化物的表面。

但是專利文獻2在被覆工藝的途中，使鋰·錳復合氧化物分散于水溶液中。如果使鋰·錳復合氧化物與水接觸，則在極表面附近鋰離子與氫離子交換，因此材料的輸入輸出特性降低的可能性高。

進而，根據專利文獻3，提案膦酸酯化合物的添加用于鋰·錳·鎳氧化物的循環特性的提高。

然而，由于膦酸酯化合物反應性低，因此為了抑制金屬離子的溶出需要添加每比表面積2倍以上的膦酸酯化合物，這些成為電池反應的電阻，同時降低電池容量。

因此，雖然像這樣地提案了各種表面處理技術，但是實際上保持作為電池的容量的同時提高循環特性是困難的。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：專利第4683527號公報

專利文獻2：專利第5149927號公報

專利文獻3：專利第5303081號公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

本發明的目的在于提供作為二次電池的正極活性物質使用的情況下，高容量且循環特性高的、附著有有機磷酸鹽的鋰錳鎳復合氧化物。

另外，本發明的目的在于提供在工業規模的生產中，能夠容易地得到這樣的鋰錳鎳復合氧化物的制造方法。

進而，本發明的目的在于提供使用了附著有有機磷酸鹽的鋰錳鎳復合氧化物作為正極活性物質的非水系電解質二次電池。

用于解決課題的方案

本發明的第1發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，在由通式：litmn2-x-ynixmyo4(其中，0.96<t≤1.25,0.40≤x≤0.60,0≤y≤0.20,m是選自mg、al、si、ti、cr、fe、co、cu和zn的至少一種的元素)表示的鋰·錳·鎳復合氧化物的粒子表面的一部分或全部，附著有由下述化學式(1)表示的有機亞磷酸化合物、由下述化學式(2)表示的有機磷酸化合物中的任一種或兩種：

[化1]

[化2]

本發明的第2發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，在第1發明中，有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物的附著后，發生了化學變化的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物的一部分或全部，以由下述化學式(3)表示的磷酸二酯化合物或由下述化學式(4)表示的膦酸單酯化合物與正極活性物質的構成元素進行了化學結合：

[化3]

[化4]

本發明的第3發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，第1和第2發明中的有機亞磷酸化合物是選自亞磷酸三甲酯或亞磷酸三乙酯的一種以上的化合物。

本發明的第4發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，第1和第2發明中的有機磷酸化合物是磷酸三甲酯。

本發明的第5發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，第1和第2發明中的正極活性物質所含有的磷的量為0.10wt％以下。

本發明的第6發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，第1和第2發明中的向正極活性物質的表面的附著是化學吸附。

本發明的第7發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質，其特征在于，第1和第2發明中的鋰錳鎳復合氧化物的粒子表面的一部分或全部，附著有由下述化學式(5)表示的磷酸或多磷酸化合物、和在多磷酸化合物的兩端進行了結合而成的環狀磷酸化合物：

[化5]

本發明的第8發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，其為第1至第7發明中所述的非水系電解質二次電池用正極活性物質的制造方法，使鋰錳鎳復合氧化物粒子接觸包含揮發性的有機亞磷酸化合物、有機磷酸化合物中的任一種或兩種的氣氛氣體，使有機亞磷酸化合物、有機磷酸化合物中的任一種或兩種附著在鋰錳鎳復合氧化物粒子的粒子表面的一部分或全部。

本發明的第9發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，第8發明中的氣氛氣體是非活性氣體。

本發明的第10發明是非水系電解質二次電池用正極活性物質的制造方法，其特征在于，將用第8和第9發明所述的制造方法得到的非水系電解質二次電池用正極活性物質進一步在氧化氣氛或真空氣氛下在100℃～700℃進行加熱。

本發明的第11發明是非水系電解質二次電池，其特征在于，具備正極、負極、間隔件、和非水系電解質，

上述正極的正極活性物質是第1至第7發明的任一項所述的非水系電解質二次電池用正極活性物質。

發明效果

根據本發明，能夠提供作為二次電池的正極活性物質使用的情況下，高容量且循環特性優異的鋰錳鎳復合氧化物。

另外，本發明能夠提供在工業規模的生產中，能夠使有機亞磷酸化合物、有機磷酸化合物容易地附著于鋰錳鎳復合氧化物的制造方法。

進而，本發明能夠提供使用了附著有有機磷酸鹽的鋰錳鎳復合氧化物作為正極活性物質的非水系電解質二次電池。

附圖說明

圖1是對本發明涉及的表面處理工序的一例進行說明的概略圖。

圖2是對本發明涉及的表面處理工序的一例進行說明的概略圖。

圖3是電池評價使用的2032型紐扣電池的概略剖面圖。

具體實施方式

1.非水系電解質二次電池用正極活性物質

本發明的非水系電解質二次電池用正極活性物質(以下稱為“正極活性物質”)是鋰錳鎳復合氧化物粒子，其特征在于，由通式：litmn2-x-ynixmyo4(其中，0.96<t≤1.25,0.40≤x≤0.60,0≤y≤0.20,m是選自mg、al、si、ti、cr、fe、co、cu和zn的至少一種的元素)表示、在其表面附著有上述化學式(1)的有機亞磷酸化合物、上述化學式(2)的有機磷酸化合物中的任一種或兩種。

該有機亞磷酸化合物、有機磷酸化合物的“附著”包含伴隨化學相互作用的化學吸附、通過范德華力這樣的弱力的物理吸附這兩者。特別是在化學吸附中，優選形成為與鋰錳鎳氧化物本身、其以外的在表面堆積的雜質等發生了化學反應的形態，例如在鋰錳鎳復合氧化物粒子上吸附的水分的作用下水解了的形態、與鋰錳鎳復合氧化物合成時未反應而殘留的鋰化合物發生了反應的形態。

特別優選附著在正極活性物質上的有機亞磷酸化合物、或有機磷酸化合物的一部分或全部依次接受氧化、水解等，變化為上述化學式(3)表示的磷酸二酯化合物、或上述化學式(4)表示的膦酸單酯化合物，而與正極活性物質的構成元素(cf)化學地進行結合。應予說明，由于磷酸二酯、膦酸單酯作為弱酸而作用，因此認為發揮從在電池中成為金屬溶出的原因的氫氟酸的攻擊中保護正極活性物質的作用。

另外，通過加熱等也能夠從附著的有機亞磷酸化合物中除去有機成分。那種情況下，表面生成磷酸、三聚磷酸(參照下述式(6))等代表的多磷酸、六偏磷酸(參照下述式(7))等代表的環狀多磷酸，能夠與正極活性物質的構成元素(cf)化學地結合，在不希望有機成分的用途中是優選的，

[化6]

[化7]

2.鋰錳鎳復合氧化物粒子

本發明的鋰錳鎳復合氧化物粒子需要即使單獨作為正極活性物質也表現出優異的性能，因此需要滿足如以下的要件。

表示鋰(li)的含量的“t”值設為超過0.96且1.25以下，優選0.98以上且1.20以下，更優選1.00以上且1.20以下。

通過將“t”值限制在上述范圍，能夠提高使用了該正極活性物質的二次電池的輸出特性、容量特性。

與此相對，“t”的值在0.96以下的話，二次電池的正極電阻變大，因此不能改善輸出特性。另一方面，如果“t”的值超過1.25，則起因于鋰自身是不進行氧化還原發應的金屬，初期放電容量降低。

鎳(ni)是有助于二次電池的高電位化和高容量化的元素。

表示鎳的添加量的“x”的值設為0.40以上且0.60以下，優選0.40以上且0.56以下，更優選0.40以上且0.50以下。

“x”的值低于0.40的話，在使用了該正極活性物質的二次電池中，5v級的電壓下的電池容量減少。另一方面，如果“x”的值超過0.60，則生成含有較多鎳的異相，變得得不到具有所希望的特定事項的正極活性物質。

另外，就本發明的鋰錳鎳復合氧化物粒子而言，除了上述的金屬元素，根據目標二次電池的用途、要求的性能也可以含有添加元素m。

具體地，作為添加元素m，能夠使用選自鎂(mg)、鋁(al)、硅(si)、鈦(ti)、鉻(cr)、鐵(fe)、鈷(co)、銅(cu)和鋅(zn)的至少1種的元素。

表示添加元素m的添加量的“y”的值設為0以上且0.20以下，優選0以上且0.15以下，更優選0以上且0.10以下。

如果添加元素m的含量超過0.20，則有助于氧化還原反應的金屬元素減少，產生電池容量降低的問題。

本發明的鋰錳鎳復合氧化物粒子，其特征在于，在通過使用了xrd的評價得到的衍射圖中，檢測出了屬于空間群fd-3m的尖晶石型的晶體結構的衍射圖的峰群。

就本發明的鋰錳鎳復合氧化物粒子而言，需要將通過氮吸附的bet法測定的比表面積(以下稱為“bet比表面積”)控制在0.7m²/g-1.5m²/g，優選0.8m²/g-1.2m²/g，更優選0.9m²/g-1.2m²/g的范圍。

二次電池的充放電流產生的鋰離子的脫離和插入，在正極活性物質的表面發生。因此，bet比表面積低于0.7m²/g的話，與電解液的接觸面積變小，正極電阻變高。另一方面，如果bet比表面積超過1.5m²/g，則在與電解液的界面發生副反應，電解液分解、成為電阻增加的原因。

本發明的鋰錳鎳復合氧化物粒子優選：平均粒徑在2μm-8μm，優選3μm-8μm，更優選3μm-7μm的范圍。

此處，平均粒徑意味著體積平均粒徑，例如能夠根據通過激光衍射散射式粒度分析儀測定的體積累計值求出。

正極活性物質的平均粒徑在這樣的范圍的話，能夠進一步提高使用了該正極活性物質的二次電池的充放電容量、輸出特性。與此相對，正極活性物質的平均粒徑低于2μm的話，存在正極活性物質的填充性降低，得到的二次電池的充放電容量降低的情況。另一方面，如果正極活性物質的平均粒徑超過8μm，則存在bet比表面積降低，導致正極電阻增加的情況。

3.有機亞磷酸化合物和有機磷酸化合物

3-1.有機亞磷酸化合物

本發明使用的有機亞磷酸化合物由下述化學式(8)表示。

式中r1、r2、r3是由烷基、芳基等構成的有機官能團，具體地，使用選自亞磷酸三丁酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三己酯、亞磷酸三異癸酯、亞磷酸三異丙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三苯酯等的至少1種的有機化合物。其中根據與后述的制法相關理由，優選使用揮發性高的亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯。

[化8]

3-2.有機磷酸化合物

本發明使用的有機磷酸化合物由下述化學式(9)表示。

式中r1、r2、r3是由烷基、芳基等構成的有機官能團，具體地，可使用選自磷酸三丁脂、磷酸三乙酯、磷酸二丁酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三苯酯等的至少1種的有機化合物。其中根據與后述的制法相關理由，優選使用揮發性高的磷酸三甲酯。

[化9]

3-3.有機亞磷酸化合物和有機磷酸化合物的特征

有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物反應性高，即使少量也能夠在鋰錳鎳氧化物表面上形成均勻的膜，優選相對于鋰錳鎳氧化物，加入該有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物以使以磷量計為0.10wt％以下，更優選0.01wt％以上、0.10wt％以下。

應予說明，磷酸化合物的吸附量在少的范圍的話，電池容量高，另外，有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物在多的范圍的話，抑制來自鋰錳鎳氧化物的金屬離子的溶出，電池的循環特性優異。

4.制造方法

4-1.鋰錳鎳復合氧化物的合成

以下示出鋰錳鎳復合氧化物的制造方法的一例。

首先，將含錳的多種金屬化合物以規定的比例溶解于水，制作混合水溶液。此時各金屬的組成比與最終得到的復合氫氧化物粒子的組成比同樣。因此，調節溶解于水中的金屬化合物的比例以使混合水溶液中的各金屬的組成比與本發明的復合氫氧化物粒子中的各金屬的組成比成為相同的組成比，從而制作該混合水溶液。

接下來，向反應槽中加入水，適量加入氫氧化鈉水溶液和氨水，進行調制以使反應槽內的ph值為液體溫度25℃基準下11.2-12.2、氨水濃度為2-15g/l。

低于ph11.2的話，復合氫氧化物粒子中較多地混入起因于構成原料的金屬化合物的陰離子的雜質，因此不優選。如果超過ph12.2，則復合氫氧化物粒子微粒化，因此不優選。

氨濃度低于2g/l的話，復合氫氧化物粒子變得不成為球狀的形狀，因此不優選。如果超過氨濃度15g/l，則形成氨絡合物的鎳的溶解度上升，復合氫氧化物粒子中的組成不成為目標組成，因此不優選。

反應槽內的氣氛優選非氧化性氣氛，在包含氧的情況下，也優選將其氧濃度設為1容量％以下。氧濃度超過1容量％的情況下，被氧化了的錳作為微粒析出因此不優選。

反應槽的溫度設定為40-60℃，優選45-55℃。

反應槽由于反應熱、攪拌的能量而自然地溫度上升，因此如果想要維持低于40℃的溫度，則通過冷卻額外地消耗能量，因此不優選。如果超過60℃，則氨的蒸發量變多，變得難以維持目標的氨濃度因此不優選。

進行了反應槽的調整后，將混合水溶液一定的速度滴加至反應槽，作成了反應水溶液。此時，25質量％氨水和25質量％氫氧化鈉水溶液也以一定速度滴加，進行控制以使反應水溶液的ph值維持為液體溫度25℃基準下11.2-12.2、氨濃度維持為2-15g/l，使錳鎳復合氫氧化物粒子(以下稱為“復合氫氧化物粒子”)晶析。

之后，將通過設于反應槽的溢流管而回收的包含錳鎳復合氫氧化物粒子的漿料過濾、干燥，由此得到粉末狀的錳鎳復合氫氧化物粒子。

向得到的錳鎳復合氫氧化物粒子中加入鋰化合物并混合以使相對于該粒子所含有的金屬的原子數的總和，鋰的含量成為46-62.5原子％，由此得到鋰混合物。

作為鋰化合物沒有特別限定，能夠使用例如氫氧化鋰、硝酸鋰或碳酸鋰、或其混合物等。特別地，考慮到處理的容易性、品質的穩定性，優選使用碳酸鋰。

將得到的鋰混合物在大氣氣氛中800-1000℃下燒成5-24小時后，冷卻至室溫，得到鋰錳鎳復合氧化物。

燒成溫度低于800℃的話，鋰錳鎳復合氧化物的晶體結構沒有充分生長，不優選。如果超過1000℃則產生氧缺欠，因此不優選。

燒成時間低于5小時的話，存在燒成容器內的溫度不均勻的部分，不優選。就其時間超過24小時的燒成而言，得到的鋰錳鎳復合氧化物粒子與24小時燒成的情況相同，因此從能量效率的觀點出發不優選。

應予說明，鋰錳鎳復合氧化物觀察到輕度的燒結的情況下，可以施加解碎處理。

4-2.對鋰錳鎳復合氧化物表面的表面處理

就本發明的正極活性物質的制造方法而言，只要將能夠抑制金屬離子的溶出的程度的有機亞磷酸化合物、有機磷酸化合物均勻地分散在鋰錳鎳復合氧化物表面上，使用什么方法都可以。

例如有機亞磷酸化合物、有機磷酸化合物如果是液體狀態，可以直接與鋰錳鎳復合氧化物進行混合，如果是固體，則可以溶解于適當的有機溶劑之后在進行混合，或直接將固體之間進行混合。使用有機溶劑時，優選在混合后將有機溶劑干燥。

但是為了使少量的有機亞磷酸化合物、有機磷酸化合物高效地附著于鋰錳鎳復合氧化物，優選使用作為本發明的正極活性物質的制造方法的、使鋰錳鎳復合氧化物粒子表面的一部分或全部接觸揮發性的有機亞磷酸化合物的蒸氣的方法。

該制造方法具備以下特征：鋰錳鎳復合氧化物粒子包含一次粒子塊狀集合而構成的二次粒子，在一次粒子之間存在開孔的情況下，經由該開孔能夠在一次粒子表面也形成納米(nm)級的均勻的表面處理層。

以下詳細說明。

表1、2是示出表面處理工序的一例的概略圖。應予說明，就圖1、2而言，示出作為附著的有機化合物使用了“有機亞磷酸化合物”的情況。

在圖1、圖2中，1是反應容器，2是收納容器，3是鋰錳鎳復合氧化物粒子，4是附著的揮發性的有機化合物的收納容器，5是揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物，6是風扇。附著的有機化合物使用有機磷酸化合物的情況下，符號4的收納容器內準備有機磷酸化合物，使用兩者的情況下，準備裝入了有機亞磷酸化合物的收納容器和裝入了有機磷酸化合物的收納容器而進行。

該表面處理工序，例如如圖1所示，在反應容器1內設置鋰錳鎳復合氧化物粒子的收納容器2、揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物的收納容器4，在各自的收納容器內，加入規定量的鋰錳鎳復合氧化物粒子3、揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物5，放置于氣氛氣體中而進行。

反應容器1需要是氣氛氣體、揮發性的酸性化合物蒸氣不向外部泄漏的密閉性高的容器，其材質可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、特氟龍(注冊商標)等塑料，氧化鋁、石英、玻璃等陶瓷，不銹鋼(sus304、sus316等)，鈦等金屬等，但只要不與揮發性的有機亞磷酸化合物蒸氣反應即可，不特別限制于這些。

鋰錳鎳復合氧化物粒子的收納容器2、揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物的收納容器4需要不與鋰錳鎳復合氧化物粒子、揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物5反應，具有耐久性，其材質可以列舉出聚乙烯、聚丙烯、特氟龍(注冊商標)等塑料，氧化鋁、石英、玻璃等陶瓷，不銹鋼，鈦等金屬等，能夠對應于使用的鋰錳鎳復合氧化物粒子、揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物5的種類進行適宜選擇。

氣氛氣體需要不與鋰錳鎳復合氧化物粒子、揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物5反應，可以列舉出例如氮、氬等，對應于使用的鋰錳鎳復合氧化物粒子、揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物5的種類進行適宜選擇即可。

就亞磷酸三甲酯而言，氣氛中含有氧時容易氧化、變成揮發性低的磷酸三甲酯，因此作為揮發性的有機亞磷酸化合物使用亞磷酸三甲酯(三甲氧基膦)的情況下的表面處理工序中，氣氛氣體優選采用不含有氧的氮、氬。

在反應容器1內，來自揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物的收納容器4的揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物5的蒸氣擴散至氣氛氣體中，另一方面，擴散至氣氛氣體中的揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物5的蒸氣附著于鋰錳鎳復合氧化物粒子的收納容器2內的鋰錳鎳復合氧化物粒子3的表面而被消耗，因此隨著反應時間的推移，揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物5從揮發性的有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物的收納容器4內物質移動至鋰錳鎳復合氧化物粒子的收納容器2內。

應予說明，在表面處理工序的實施中，如圖2所示，可以使用風扇6等強制地使反應容器1內的包含有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物5蒸氣的氣氛氣體對流。

這是因為，通過該氣氛氣體的對流，有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物5蒸氣在更短的時間內從有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物的收納容器4向鋰錳鎳復合氧化物粒子(氧化物粒子3)進行物質移動，因此能夠大幅度地縮短表面處理時間。

另外，有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物的蒸氣壓低的情況下，可以通過加熱、減壓等使有機亞磷酸化合物或有機磷酸化合物揮發。

可以將表面處理后的正極活性物質在100℃以上、700℃以下的溫度條件中，在氧化氣氛或真空中燒成。

通過該燒成能夠除去附著于正極活性物質的含有鏈烴、干烴的有機物，能夠得到無有機成分的表面，因此在不希望有機成分的用途中也可以使用本發明品。

該燒成所施加的溫度低于100℃的話有機成分的除去不能充分進行，因此不優選。另外，如果超過700℃而進行加熱，則循環特性降低，因此不優選。此處，循環特性降低的理由，認為是由于磷化合物凝聚，失去從電解液中保護活性物質表面的效果。另外就還原氣氛中的燒成而言，由于將正極活性物質還原而一部分變成金屬，因此不優選。應予說明，此處所說的氧化氣氛是指含有氧化性氣體的氣氛。

4-3.非水系電解質二次電池

本發明的非水系電解質二次電池包含正極、負極、間隔件和非水系電解液等，由與一般的非水系電解質二次電池相同的構成要素構成。

應予說明，以下進行說明的實施方式不過是示例，本發明的非水系電解質二次電池能夠基于本說明書記載的實施方式、根據本領域技術人員的知識以實施了種種變更、改良的方式進行實施。另外，本發明的非水系電解質二次電池其用途沒有特別限定。

(1)正極

使用本發明的非水系電解質二次電池用正極活性物質，例如，如以下這樣地制作非水系電解質二次電池的正極。

首先，將粉末狀的正極活性物質、導電材料和粘結劑進行混合，進而根據需要添加活性炭、粘度調整等的目的的溶劑，將其進行混煉而制作正極復合材料糊劑。

就該正極復合材料糊劑中的各自的混合比而言，根據二次電池的用途、要求的性能進行適宜的選擇，沒有特別地限定，但將除去了溶劑的正極復合材料的固體成分設為100質量份的情況下，與一般的非水系電解質二次電池的正極同樣，優選將正極活性物質的含量設為60質量份-95質量份，將導電材料的含量設為1質量份-20質量份，將粘結劑的含量設為1質量份-20質量份。

將得到的正極復合材料糊劑涂布于例如鋁箔制的集電體的表面，進行干燥、使溶劑飛散。根據需要，為了提高電極密度有時也利用滾壓等進行加壓。如此，能夠制作片狀的正極。

該片狀的正極能夠根據目標電池進行裁斷等至適當的大小，供于電池的制作。但是，正極的制作方法不限于上述示例的方法，也可以使用其他的方法。

在正極的制作時，作為導電材料，能夠使用例如石墨(天然石墨、人造石墨和膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑(注冊商標)等碳黑系材料。

粘結劑是發揮維系活性物質粒子的功能的物質，能夠使用例如聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、氟橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹脂以及聚丙烯酸。

根據需要，分散正極活性物質、導電材料和活性炭，向正極復合材料添加溶解粘結劑的溶劑。作為溶劑，具體地能夠使用n-甲基-2-吡咯烷酮等的有機溶劑。另外，就正極復合材料而言，為了增加雙電層容量可以添加活性炭。

(2)負極

就負極而言，使用金屬鋰、鋰合金等，或如下的負極：將向能夠吸藏和脫離鋰離子的負極活性物質混合粘結劑，加入適當的溶劑而形成糊劑狀的負極復合材料，涂布于銅等金屬箔集電體的表面，進行干燥，根據需要為了提高電極密度進行壓縮而形成的負極。

作為負極活性物質，能夠使用例如天然石墨、人造石墨以及酚醛樹脂等有機化合物燒成體、和焦炭等碳物質的粉體。

這種情況下，作為負極粘結劑，與正極同樣，能夠使用pvdf等含氟樹脂，作為分散這些活性物質和粘結劑的溶劑能夠使用n-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。

(3)間隔件

在正極和負極之間，夾持配置間隔件。間隔件將正極和負極分離，保持電解質，能夠使用為聚乙烯、聚丙烯等的薄膜且具有許多微小的孔的膜。

(4)非水系電解液

非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機溶劑的電解液。

作為有機溶劑，能夠將選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸三氟亞丙酯等環狀碳酸酯，另外碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯，進而四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，二甲氧基乙烷等醚化合物，乙基甲基砜、丁磺酸內酯等硫化合物，磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等的1種單獨使用，或將2種以上進行混合而使用。

作為支持鹽，能夠使用lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2、以及這些的復合鹽等。

進而，為了改善電池特性，非水系電解液也可以包含自由基捕捉劑、表面活性劑和阻燃劑等。

(5)電池的形狀、構成

由以上說明了的正極、負極、間隔件和非水系電解液構成的本發明的非水系電解質二次電池能夠采用圓筒型、疊層型等種種形狀。

采用任一種形狀的情況下，都是使正極和負極經由間隔件進行疊層而形成電極體，向得到的電極體含浸非水系電解液，使用集電用引線連接正極集電體和與外部相通的正極端子之間、以及負極集電體和與外部相通的負極端子之間，密封于電池外殼，完成非水系電解質二次電池。

(6)特性

使用了本發明的正極活性物質的非水系電解質二次電池，具有4.5v以上的高工作電位，同時高容量且循環特性優異。

具體地，構成正極使用本發明的正極活性物質，負極為鋰箔的紐扣電池，在測定溫度25℃下將電流密度設為0.1ma/cm²，充電至截止電壓5.0v，停止1小時后，放電至截止電壓3.0v的情況下，可得到125mah/g以上，優選130mah/g以上的初期放電容量。

另外，構成負極為石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于銅箔的片的電池，在保持為25℃的恒溫槽內電流密度設為0.3ma/cm²，進行將充電至截止電壓4.9v、停止1小時后、放電至截止電壓3.5v的循環反復進行5次循環的調試后，在保持為60℃的恒溫槽內電流密度設為2.0ma/cm²，將充電至截止電壓4.9v、停止1小時后、放電至截止電壓3.5v的循環反復進行200次循環的情況下，容量維持率(調試后200循環后的那次循環得到的放電容量除以調試后第1次循環得到的放電容量而得到的比例)為75％以上，優選為80％以上。

(7)非水系電解質二次電池的用途

本發明的非水系電解質二次電池具有上述特性，因此適于通常要求高容量的小型便攜式電子設備(筆記本型個人電腦、移動電話終端等)的電源。另外，本發明的非水系電解質二次電池可小型化、高輸出化，因此作為搭載空間受到制約的電動汽車用電源是適宜的。

應予說明，本發明的非水系電解質二次電池不僅能夠作為純粹的僅電能驅動的電動汽車用的電源，也能夠作為與汽油發動機、柴油發動機等內燃機并用的所謂混合動力汽車用的電源使用。

實施例

以下，關于本發明，使用實施例和比較例具體地進行說明。

實施例1

[鋰錳鎳復合氧化物的制作]

(a)前體的制作

首先，向反應槽(5l)內加入直至一半的量的水并攪拌，同時將槽內水溫設定為50℃，并保持。

此時的反應槽內設為氮氣氛(氧濃度：1容量％以下)。

向該反應槽內的水中適量加入25質量％氫氧化鈉水溶液和25質量％氨水，調整反應槽內的溶液以使反應槽內的ph值在液體溫度25℃的基準下為11.5、此外氨濃度為5g/l。

同時地以錳和鎳的摩爾比成為mn:ni＝1.50:0.50的方式將硫酸錳、硫酸鎳溶解于純水中，調制了2.0mol/l的原料水溶液。

將該原料水溶液以一定速度滴加至反應槽內的溶液中，制作了反應水溶液。此時，25質量％氨水和25質量％氫氧化鈉水溶液也以一定速度滴加，進行控制以維持反應水溶液的ph值在液體溫度25℃的基準下為11.5、氨濃度為5g/l，使錳鎳復合氫氧化物粒子(以下，稱為“復合氫氧化合物粒子”)晶析。

之后，將通過設于反應槽的溢流管而回收的包含復合氫氧化合物粒子的漿料過濾、干燥，由此得到了粉末狀的復合氫氧化物粒子。

向這樣得到的復合氧化物粒子添加碳酸鋰，該碳酸鋰經稱量以使相對于該復合氫氧化物粒子所含有的錳、鎳的原子數的總和，鋰的含量成為50原子％，使用turbula振動混合器(dalton株式會社制、t2f)進行混合，由此得到了鋰混合物。

(b)燒成工序

使用氣氛燒成爐(株式會社廣筑制、haf-2020s)將得到的鋰混合物在大氣氣氛中900℃下燒成12小時后，冷卻至室溫，得到了鋰錳鎳復合氧化物。應予說明，由于觀察到該鋰錳鎳復合氧化物輕度的燒結，因此使用錘式粉碎機(ikajapan株式會社制、mf10)進行了解碎。[鋰錳鎳復合氧化物的評價]

對于這樣得到的鋰錳鎳復合氧化物，進行了以下的評價。

(a)組成

根據使用了icp發光分光分析器(varian社制、725es)的分析，確認了該正極活性物質是由通式：limn1.50ni0.50o4表示的物質。

(b)晶體結構

使用xrd(panalytical社制、x’pert、promrd)測定了該正極活性物質的晶體結構，檢測出了空間群fd-3m的尖晶石型的晶體結構的峰群。

(c)bet比表面、平均粒徑

使用全自動bet比表面積測定裝置(株式會社mountech制、macsorb)測定了該正極活性物質的bet比表面積，確認了為1.25m²/g。

另外，使用激光衍射散射式粒度分布測定裝置(日機裝株式會社制、microtrachra)，求出了體積基準平均粒徑，確認了為5.05μm。[對鋰錳鎳復合氧化物的表面處理(正極活性物質的制作)]

以鋰錳鎳復合氧化物與亞磷酸三甲酯的重量比成為1.0000:0.0200的方式向容量1.0l的圖2所示的玻璃制反應器內加入前項所制作的鋰錳鎳復合氧化物和作為揮發性的有機亞磷酸化合物的亞磷酸三甲酯，作為氣氛氣體充入氮氣后，一邊通過風扇攪拌反應器內一邊放置30小時，使亞磷酸三甲酯附著于鋰錳鎳復合氧化物，制作了正極活性物質。經過30小時后，亞磷酸三甲酯揮發了59.7％。

[正極活性物質所含有的磷的量的評價]

使用icp發光分光分析器(varian社制、725es)對使亞磷酸三甲酯附著于鋰錳鎳復合氧化物的正極活性物質進行分析，判明所含有的鋰量為0.10wt％。

其結果在表1中示出。

[附著于正極活性物質表面的磷化合物的狀態評價]

使用飛行時間型二次離子質量分析法(tof-sims)(ulvac-phi社制、triftvnanotof)測定了使亞磷酸三甲酯附著于鋰錳鎳復合氧化物的正極活性物質。

推測為是通過質譜觀測到的含磷二次離子的是分子量125的c2h6o4p和分子量95的ch4o3p，如果用結構式記述，則分別相當于化學式(3)和化學式(4)。

[二次電池的制作]

對于得到的正極活性物質的評價，使用了2032型紐扣電池(以下，稱為“紐扣型電池”)。

圖3是電池評價使用的2032型紐扣電池7的概略剖面圖，7是2032型紐扣電池，8是外殼，8a是正極罐，8b是負極罐，8c是密封墊，9是電極，9a是正極，9b是負極，9c是間隔件。

如圖3所示，紐扣型電池7由外殼8和收納于外殼8內的電極9構成。

外殼8具有中空且一端開口的正極罐8a和配置于該正極罐8a的開口部的負極罐8b，將負極罐8b配置于正極罐8a的開口部時，以在負極罐8b和正極罐8a之間形成收納電極9的空間的方式構成。

另外，電極9包含正極9a、間隔件9c和負極9b，以按此順序排列的方式疊層，以正極9a接觸正極罐8a的內面，負極9b接觸負極罐8b的內面的方式收納于外殼8。

應予說明，外殼8具備密封墊8c，通過該密封墊8c，以正極罐8a和負極罐8b之間以維持非接觸的狀態的方式固定相對的移動。另外，密封墊8c也具有將正極罐8a和負極罐8b之間的間隙進行密封而氣密液密地遮斷外殼8內和外部之間的功能。

如以下這樣地制作了這樣的紐扣型電池7。

首先，將得到的正極活性物質52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯樹脂(ptfe)7.5mg進行混合，薄膜化至成為直徑10mm且10mg左右的重量，制作了正極9a，將其在真空干燥機中120℃干燥了12小時。

接下來，使用正極9a，在露點管理為-80℃的ar氣氛的手套箱內制作了紐扣型電池7。

此時，負極9b使用了沖切為直徑14mm的圓盤狀的鋰箔、或平均粒徑20μm左右的石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于銅箔的負極片。

另外，間隔件9c使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜，電解液使用了將1m的lipf6作為支持電解質的碳酸亞乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的3:7混合液(富山藥品工業株式會社制)。

[二次電池的評價]

對于表示紐扣型電池7的性能的初期放電容量和循環特性，如以下這樣進行了評價。

(a)初期放電容量

對于初期放電容量，負極使用鋰箔而制作了實施例1涉及的紐扣型電池7之后，在保持為25℃的恒溫槽內放置24小時左右，開路電壓ocv(opencircuitvoltage)穩定了之后，相對于正極電流密度設為0.1ma/cm²，充電至截止電壓5.0v，停止1小時后，測定放電至截止電壓3.0v時的容量(初期放電容量)，由此進行了評價。

其結果，實施例1的紐扣型電池7的初期放電容量為127mah/g。

其結果在表1中示出。

(b)循環特性

對于循環特性，通過測定進行了200次循環充放電時的容量維持率，由此進行了評價。

具體地，將負極使用石墨粉末和聚偏氟乙烯涂布于銅箔的片而制作的紐扣型電池1在保持為25℃的恒溫槽內，電流密度設為0.3ma/cm²，進行將充電至截止電壓4.9v、停止1小時后、放電至截止電壓3.5v的循環反復進行5次循環的調試后，在保持為60℃的恒溫槽內，電流密度設為2.0ma/cm²，將充電至截止電壓4.9v、停止1小時后、放電至截止電壓3.5v的循環反復進行200次循環，測定各循環的放電容量，由此進行了評價。

其結果，實施例1的容量維持率(紐扣型電池的調試后200次循環后的那次循環得到的放電容量除以調試后的第1次循環得到的放電容量而得到的比例)為81％。

其結果在表1中示出。

實施例2

除了將使亞磷酸三甲酯附著于鋰錳鎳復合氧化物時的放置時間設為24小時以外，在與實施例1相同的條件下制作了實施例2涉及的正極活性物質。

正極活性物質中的磷量與電池評價結果在表1中示出。