正極活性物質及其制備方法與流程

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本發明涉及一種正極活性物質及其制備方法，更具體地說，涉及一種由于al化合物與殘留鋰反應而在表面包含lialo2的正極活性物質及其制備方法。

背景技術：

制備鋰復合氧化物的方法，通常包括制備過渡金屬前驅體，將所述過渡金屬前驅體和鋰化合物混合后，燒成所述混合物的階段。

這時，使用lioh和/或li2co3作為所述鋰化合物。通常，當正極活性物質的ni含量為65％或以下時，使用li2co3，當ni含量為65％或以上時，由于是低溫反應，所以優選使用lioh。但是，由于ni含量為65％或以上的富鎳系統(nirichsystem)是低溫反應，因此存在一些問題，如以lioh、li2co3形式存在于正極活性物質表面的殘留鋰量較高。這種殘留鋰，即未反應的lioh及li2co3在電池內與電解液等反應從而導致氣體產生及膨脹(swelling)現象，因此引起高溫安全性嚴重下降的問題。另外，未反應的lioh由于在極板制造前與漿料混合時黏度高，所以會引起凝膠化。

為了去除這些未反應的li，通常引入洗滌工序，但在洗滌時，正極活性物質表面發生損傷，使容量和率特性下降，另外在高溫儲存時引起阻抗增加。

技術實現要素：

技術問題

本發明的目的是提供一種既能去除未反應的li，又能提高壽命特性、高溫儲存特性及粒子強度的新的正極活性物質及其制備方法。

技術方案

為了解決上述課題，本發明提供一種在其表面包含lialo2的正極活性物質。

本發明的正極活性物質，其特征在于，所包含的lialo2在xrd中在2θ為45°至46°處顯示峰。

本發明的正極活性物質，其特征在于，該正極活性物質由下述化學式1表示：

[化學式1]li1+anibmcmdo2

(在所述化學式1中，0.95≥b≥0.75，a+b+c＝1，m1為選自由co、b、ba、cr、f、li、mo、p、sr、ti及zr組成的組中的任意一種或以上，m2為選自由mn、al、b、ba、cr、f、li、mo、p、sr、ti及zr組成的組中的任意一種或以上。)。

本發明的正極活性物質，其特征在于，殘留鋰為0.6wt％或以下。

本發明的正極活性物質，其特征在于，粒子強度為150mpa或以上。

另外，本發明提供一種本發明的正極活性物質的制備方法，包括以下階段：

第1階段，準備正極活性物質；及

第2階段，將含al的化合物與所述正極活性物質混合，并攪拌。

本發明的正極活性物質的制備方法，其特征在于，所述含al的化合物選自由al(oh)3、al2o3、al(no3)3、al2(so4)3、alcl3、alh3、alf3及alpo4等組成的組中。

本發明的正極活性物質的制備方法，其特征在于，在所述第1階段和第2階段之間，還包括以下階段：

第1-1階段，在保持溫度恒定的同時準備洗滌溶液；

第1-2階段，向所述洗滌溶液中加入正極活性物質，進行攪拌；

第1-3階段，干燥洗滌的正極活性物質。

本發明的正極活性物質的制備方法，其特征在于，所述洗滌溶液為蒸餾水或堿性水溶液。

本發明的正極活性物質的制備方法，其特征在于，在所述干燥階段中，在干燥溫度80～200℃、干燥時間5～20小時條件下，進行真空干燥。

技術效果

本發明的正極活性物質通過用鋁摻雜，使得存在于表面的殘留鋰與鋁反應后以lialo2形式存在，因此不但能夠減少殘留鋰，而且增加粒子強度。

附圖說明

圖1表示本發明一實施例及比較例中制備的活性物質的xrd測量結果。

圖2表示本發明一實施例及比較例中制備的活性物質的粒子強度的測量結果。

圖3及圖4表示本發明一實施例及比較例中制備的活性物質的殘留鋰量的測量結果。

圖5表示包括本發明一實施例及比較例中制備的活性物質的電池的壽命特性的測量結果。

圖6表示包括本發明一實施例及比較例中制備的活性物質的電池的高溫儲存特性的測量結果。

具體實施方式

下面根據實施例更具體地說明本發明。但是，本發明并不限定于以下實施例。

＜實施例＞對具有濃度梯度的正極活性物質的涂層處理

向間歇式反應器(batchreactor)(70l容量，旋轉馬達的功率為80w以上)中加入20l蒸餾水和840g耦合劑氨后，將反應器內溫度保持在50℃，并且以400rpm的馬達速度進行攪拌。

作為第2階段，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按9：1：0摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的第一前驅體水溶液以2.2l/小時，而28％濃度的氨水溶液以0.15l/小時連續投入到反應器中。另外，為了調整ph，供給25％濃度的氫氧化鈉水溶液，使ph保持在11。葉輪速度調節至400rpm。向反應器中連續投入所配制的第一前驅體水溶液和氨溶液、氫氧化鈉溶液，投入總量為27l。

然后，作為第3階段，配制硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按65：15：20摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的濃度梯度層形成用水溶液，固定量取10l的第一前驅體水溶液，即在上述第2階段中制備的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按9：1：0摩爾比比例混合而成的2.5m濃度的水溶液于另一攪拌器后，將濃度梯度層形成用水溶液以2.2l/小時速率投入并攪拌，配制成第二前驅體水溶液，與此同時將其導入上述間歇式反應器(batchreactor)中。混合上述濃度梯度層形成用水溶液，直至上述第二前驅體水溶液中的硫酸鎳、硫酸鈷及硫酸錳的摩爾比達到4：2：4即殼層的濃度，并導入反應器(batchreactor)中，而28％濃度的氨水溶液以0.08l/小時的速率投入，并且投入氫氧化鈉溶液使ph保持在11。這時，第二前驅體水溶液和氨溶液、氫氧化鈉溶液的投入總量為17l。

然后，作為第4階段，將硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳按4：2：4摩爾比比例混合而成的第三前驅體水溶液投入間歇式反應器(batchreactor)中，直至體積達5l，反應結束后，從間歇式反應器(batchreactor)中得到球形鎳錳鈷復合氫氧化物沉淀。

將所沉淀的復合金屬氫氧化物過濾，并用水洗滌后，在110℃的熱風干燥機中干燥12小時，得到金屬復合氧化物形式的前驅體粉末，其內芯層由(ni0.9co0.1)(oh)2組成，外殼層從(ni0.9co0.1)(oh)2至(ni0.4co0.2mn0.4)(oh)2具有連續濃度梯度。

將上述金屬復合氫氧化物和氫氧化鋰(lioh)按1：1.02的摩爾比混合后，以2℃/min的升溫速率加熱，并在750℃下燒成20小時，得到正極活性物質粉末，其內芯層由li(ni0.9co0.1)o2組成，外殼層從li(ni0.9co0.1)o2至li(ni0.4co0.2mn0.4)o2具有連續濃度梯度。

將正極活性物質與al化合物進行干式或濕式涂層后，在720℃下進行熱處理。

＜實施例＞nca粒子的合成

為了制備nca系列的正極活性物質，先通過共沉淀反應制備nico(oh)2前驅體。將上述金屬復合氫氧化物和氫氧化鋰按1：1.02的摩爾比混合后，以2℃/min的升溫速率加熱，并在750℃下燒成20小時，得到正極活性物質粉末。

將正極活性物質與al化合物進行干式或濕式涂層后，在720℃下進行熱處理。

[表]

＜試驗例＞xrd特性的測量

測量上述實施例2及比較例6中制備的活性物質的xrd，結果示于圖1。

從圖1可以看出，本發明的實施例2中制備的粒子與比較例的粒子不同，在45°至46°處觀察到峰。

＜試驗例＞粒子強度的測量

測量上述實施例10及比較例6中制備的活性物質的粒子強度，結果示于圖2。

從圖2可以看出，本發明的實施例2中制備的粒子與比較例的粒子相比，粒子強度得到20％左右的改善。

＜試驗例＞未反應鋰的測量

測量未反應的鋰是由通過ph滴定直至ph達到4時的0.1m的hcl使用量進行測量。首先，將5g正極活性物質加入100ml的diw中，攪拌15分鐘后，過濾，取50ml過濾溶液后，向其中加入0.1m的hcl，測量根據ph變化的hcl消耗量，以決定q1、q2，按下述計算式計算未反應的lioh及li2co3。

m1＝23.94(lioh分子量)

m2＝73.89(li2co3分子量)

spl尺寸＝(樣品重量×溶液重量)/水重量

lioh(wt％)＝[(q1-q2)×c×m1×100]/(spl尺寸×1000)

li2co3(wt％)＝[2×q2×c×m2/2×100]/(spl尺寸×1000)

采用如上的方法，測量上述實施例及比較例中制備的nca系列鋰復合氧化物中的未反應的lioh及li2co3的濃度，結果如下表2及圖3。

[表2]

在圖3中，比較例4的殘留鋰的測量值較高，因為沒有進行洗滌或表面處理，而進行鋁化合物涂層之后熱處理的實施例7與比較例4相比，殘留鋰得到減少。

另外，在圖3中，作為濃度梯度型ncm正極活性物質在進行鋁化合物涂層之后熱處理的實施例3與沒有進行后處理的比較例2相比，殘留鋰得到改善。

＜試驗例＞充放電特性評價

使用上述實施例及比較例中制備的正極活性物質作為正極，使用鋰金屬作為負極以制造各個硬幣電池，以c/10充電及c/10放電速度(1c＝150ma/g)在3～4.3v之間進行充放電試驗，結果示于圖5及上表2及圖4。

從圖4可以看出，洗滌之后進行al涂層的實施例的壽命特性優異。在圖4中，比較例3和比較例5分別是進行洗滌的濃度梯度型ncm正極活性物質和nca正極活性物質。洗滌之后進行鋁涂層的作為濃度梯度型ncm的實施例5和作為nca的實施例8，壽命特性得到了提高。