電化學裝置的制作方法
本申請要求于2014年12月26日在韓國提交的韓國專利申請第10-2014-0191038號的優先權，通過引用將上述專利申請的公開內容結合在此。本公開內容涉及一種電化學裝置，更具體地說，本公開內容提供一種能夠解決因高電壓所致由電解液的氧化反應所產生的氣體減小了電極表面的反應面積，并進一步增加副反應，從而加速容量劣化的問題的電化學裝置。
背景技術：
鋰二次電池(例如，鋰離子電池)、鎳氫電池和其它二次電池作為可以安裝在車輛上的電源或作為用于諸如筆記本等的便攜式終端的電源的重要性正在日益增加。特別地，即使輕量化也可具有高能量密度的鋰二次電池可以優選地用作為被安裝到車輛上的高輸出電源，因此其需求可預計在未來將繼續增加。
然而，由于這種高功率鋰二次電池在高電壓下工作，因而存在著電解液的氧化反應會產生大量氣體的問題。為了防止由于這種氣體的產生而引起的電池膨脹的問題，美國專利登記號7223502的專利公開了一種使用包含具有不飽和鍵的羧酸酯和磺酸化合物的電解液來減少氣體產生的技術。
此外，韓國專利公開號2011-0083970也公開了一種使用具有包含具有低氧化電位的二氟甲苯化合物的電解液的技術，以防止電解液在高電壓狀態下分解，從而使得電池不發生膨脹。
同時，韓國專利登記號0760763的專利涉及一種用于高壓鋰二次電池的電解液，以及通過使用含有鹵化聯苯和二鹵代甲苯作為添加劑的電解液來防止電解液分解的技術，該電解液的氧化反應電位在4.6至5.0v的范圍內，以確保鋰二次電池在充電過度時的穩定性。
此外，日本特開2005-135906的專利涉及一種包括具有優異充電和放電特性的非水電解液的鋰二次電池，以及通過添加過充電抑制劑以使電池在高電壓下性能穩定的技術。
然而，上述這些技術根本沒有意識到因高電壓所致由電解液的氧化反應所產生的氣體可能減小電極表面的反應面積，并進一步增加副反應，因此加速容量劣化的問題，且這些技術也沒有提出任何針對該問題的解決辦法。
[現有技術文件]
[專利文件]
美國專利登記號第7223502號(2007年5月29日登記)；
韓國公開專利第2011-0083970號(2011年7月21日公開)；
韓國專利登記號第0760763號(2007年9月14日登記)；
日本公開專利第2005-135906號(2005年5月26日公開)。
技術實現要素：
技術問題
設計本公開內容來解決上述現有技術的問題，因此，本公開內容涉及提供一種能夠解決因高電壓所致由電解液的氧化反應所產生的氣體減小電極表面的反應面積，并進一步增加副反應，從而加速容量劣化的問題的電化學裝置。
技術方案
本公開內容涉及提供一種用于解決上述技術問題的電化學裝置。
在本公開內容的第一方面中，提供了一種電化學裝置，所述電化學裝置包括：殼體；電極組件，設置在所述殼體的內部，并包括正極和負極以及在所述正極和負極之間插置的隔膜；蓋組件，連接到所述殼體的開口頂端并且設置有電流中斷裝置(currentinterruptdevice，cid)；以及電解液，注入到所述殼體的內部。在此，所述負極包括作為負極活性材料的碳材料。此外，在電化學裝置中，根據下述等式2的可用空間體積(ev)相對于根據下述等式1的殼體內的空腔總體積(cv)為0至45體積％。
[等式1]
殼體內的空腔體積(cv)＝殼體內的總體積(av)-電極組件的體積(bv)
[等式2]
可用空間體積(ev)＝殼體內的空腔體積(cv)-電解液的體積(dv)
在根據第一方面的本公開內容的第二方面中，電化學裝置是圓柱型電化學裝置。
在根據第一或第二方面的本公開內容的第三方面中，可用空間體積(ev)相對于殼體內的空腔總體積(cv)為5-30體積％。
在根據第一至第三方面中的任一個的本公開內容的第四方面中，電解液的體積(dv)相對于殼體內的空腔總體積(cv)為55-100體積％。
在根據第一至第四方面中的任一個的本公開內容的第五方面中，電解液的體積(dv)是0.5到10cm3。
在根據第一至第五方面中的任一個的本公開內容的第六方面中，在電化學裝置于25℃以1c充電和以1c放電，并以該充電和放電作為一個循環，所述循環反復100次的狀態下，可用空間體積(ev)為0-45體積％時的殼體內壓力是可用空間體積(ev)超過45體積％時的殼體內壓力的1.5-15倍。
在根據第一至第六方面中的任一個的本公開內容的第七方面中，在電化學裝置于25℃以1c充電和以1c放電，并以該充電和放電作為一個循環，所述循環反復100次的狀態下，殼體內壓力為1到15kgf/cm2。
在根據第一至第七方面中的任一個的本公開內容的第八方面中，正極包括選自由lini1-ymnyo2(0<y<1)、limn2-znizo4(0<z<2)組成的組中的任一種正極活性材料及其混合物。
在根據第一至第八方面中的任一個的本公開內容的第九方面中，電化學裝置是3v以上的高壓電化學裝置。
在根據第一至第九方面中的任一個的本公開內容的第十方面中，電化學裝置是鋰二次電池。
在根據第一至第十方面中的任一個的本公開內容的第十一方面中，電流中斷裝置(cid)具有13kgf/cm2至20kgf/cm2的短路壓力。
在根據第一至第十一方面中的任一個的本公開內容的第十二方面中，電流中斷裝置(cid)具有13kgf/cm2至20kgf/cm2的短路壓力，且當在完全充電并在75℃的恒溫條件下儲存時，持續600小時以上才發生短路。
在根據第一至第十二方面中的任一個的本公開內容的第十三方面中，電流中斷裝置(cid)具有13kgf/cm2至20kgf/cm2的短路壓力，在此范圍內，短路壓力設定為高于在電化學裝置于25℃以1c充電和以1c放電并以該充電和放電作為一個循環，所述循環反復100次的狀態下的內部壓力。
有益效果
本公開內容提供以下效果。本公開能夠解決因高電壓所致由電解液的氧化反應所產生的氣體減小了電極表面的反應面積，并進一步增加副反應，從而加速容量劣化的問題。
附圖說明
圖1是根據本公開的一個實施方式的鋰二次電池的分解透視圖。
圖2是根據本公開的一個實施方式的鋰二次電池的蓋組件部分的放大圖。
圖3是模擬地圖解了在常規鋰二次電池中由氣體產生所引起的容量劣化的圖示。
圖4是圖解了本公開中容量劣化速度減小的原理的圖示。
圖5是圖示了本公開的實施例和對比例中所制造的鋰二次電池的壽命特性的曲線圖。
具體實施方式
下文中，將參照附圖詳細解釋本公開內容的各實施方式，使得本公開的相關領域中的技術人員能夠容易地實施。然而，本公開可以以各種不同的形式得以實現，并不限于在本文中說明的各實施方式。
本公開中使用的術語僅用于解釋某些實施方式，而非對本公開加以限制。單數的表達方式包括復數的表達方式，除非在上下文中另有明確說明。應當理解，在本公開中，諸如“包括/包含”或“具有/有”等術語旨在指明在本說明書中公開的特征、數量、步驟、操作、成分、組件或其組合的存在，并不事先地排除存在或添加一個或多個其它特征、數量、步驟、操作、成分、組件或其組合的可能性。
根據本公開的一個實施方式的電化學裝置包括：殼體；電極組件，設置在所述殼體的內部，且包括正極和負極以及在所述正極和負極之間插置的隔膜；以及注入到殼體的內部的電解液。
電化學裝置包括實施電化學反應的所有裝置，特別是例如所有類型的一次電池和二次電池、燃料電池、太陽能電池、或諸如超級電容裝置等的電容器(capacitor)等。
在下文中，將對電化學裝置是鋰二次電池的情形做出更詳細的說明。鋰二次電池可以根據所使用的隔膜和電解液的類型分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池和鋰聚合物電池，根據其形狀分為圓柱型、棱柱型、硬幣型、袋型等等，以及根據其尺寸分為塊型和薄膜型。
圖1是根據本公開的另一實施方式的鋰二次電池1的分解透視圖。參照圖1，鋰二次電池1可以通過下述方式制得：設置負極3、正極5、以及在負極3和正極5之間的隔膜7來制造電極組件9，并將電極組件9置于殼體15中且在其中注入電解液(未示出)，使得負極3、正極5和隔膜7浸在電解液中。
用于收集在電池作用時產生的電流的導電引線構件10、13可連至負極3和正極5中的每一個，并且導電引線構件10、13可以將在每個正極5和負極3中產生的電流引導到正極端子和負極端子。
負極3可以通過下述方式制得：混合負極活性材料、粘合劑和可選的導電材料來制造用于形成負極活性材料層的組合物，并將該組合物施用于諸如銅箔等的負極集電器上。
此外，根據本公開的具體實施方式，根據本公開的二次電池設有連接到電池殼體的開口頂端的蓋組件20，為了安裝該蓋組件20在電池殼體15的前端處制得的卷邊單元40，以及用于密封電池的壓接部分50。在本公開內容中，正極引線10連至正極，并連接到蓋組件20，并且負極引線13連至負極，并連接到電池殼體15的下端15。
作為負極活性材料，可以使用能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰的化合物。負極活性材料的具體實例包括諸如人造石墨、石墨、天然石墨、石墨化碳纖維和無定形碳等的碳材料。此外，除了上述碳材料之外，可以另外包括可與鋰合金化的金屬化合物、或包含金屬化合物和碳材料的復合材料作為負極活性材料。
可與鋰合金化的金屬可以是si、al、sn、pb、zn、bi、in、mg、ga、cd、si合金、sn合金和al合金中的至少一種。此外，作為負極活性材料，也可以使用金屬鋰薄膜。負極活性材料可以是選自由結晶碳、非結晶碳、碳復合物、鋰金屬、含鋰合金及其混合物組成的組中的任何一種，因為這些都是非常穩定的材料。
此外，根據本公開的具體實施方式，鋰鈦氧化物(lithiumtitanoxide,lto)可以被包括用作負極活性材料。近來，鋰鈦氧化物更為頻繁地被用作為負極活性材料。與諸如石墨之類的碳材料相比，作為負極活性材料的鋰鈦氧化物，由于鋰離子優異的遷移性而能夠高速充放電，并且幾乎沒有不可逆反應(與初始效率相比電容保留率為95％)和具有極低的反應熱，從而提供了優異穩定性的優點。
鋰鈦氧化物的非限制性實例包括選自li0.8ti2.2o4、li2.67ti1.33o4、liti2o4、li1.33ti1.67o4和li1.14ti1.71o4中的一種或多種，但不限于此。
粘合劑起到將電極活性材料顆粒彼此很好地粘著、或將電極活性材料很好地粘著到集電器的作用，粘合劑的具體實例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纖維素(cmc)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠、以及各種共聚物等。
此外，溶劑的優選實例包括二甲基亞砜(dimethylsulfoxide,dmso)、醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水等。
集電器可以是選自由銅、鋁、不銹鋼、鈦、銀、鈀、鎳組成的組中的任何一種金屬、它們的合金以及它們的組合，并且不銹鋼可以是用碳、鎳、鈦或銀表面處理過的，合金可優選為鋁鎘合金，且除此之外，還可以使用增塑碳、具有用導電材料處理過的表面的非導電性聚合物、或導電性聚合物等。
導電材料是用于向電極提供導電性的一種材料，并且可以使用任何材料，只要其為在形成的電池中不會引起化學變化的電子導電材料，例如，金屬粉末、金屬纖維和如天然石墨、人造石墨之類的、炭黑、乙炔黑、ketjen黑、碳纖維、銅、鎳、鋁、銀等，并且導電材料是一類或多類諸如聚苯撐之類的導電材料的混合物。
將上述制得的用于形成負極活性材料層的組合物施用于集電器的方法可以選自于眾所周知的方法，或者考慮到材料的特性等也可以執行適當的新方法。例如，優選將用于形成負極活性材料層的組合物分配在集電器頂部，然后使用刮刀(doctorbalade)等將其均勻地分散。在一些情況下，可以使用在一個工藝中執行分配和分散的方法。除了上述之外，可以使用諸如壓鑄(diecasting)、刮刀式涂布(commacoating)、絲網印刷(screenprinting)等的方法。
就如同負極3一樣，正極5可以通過下述方式制得：混合正極活性材料、導電材料和粘合劑來制造用于形成正極活性材料層的組合物，然后將該用于形成正極活性材料層的組合物施用于諸如鋁箔等的正極集電器上，然后將其進行軋制。
作為正極活性材料，可以使用能夠可逆地嵌入和脫嵌鋰的化合物(鋰化嵌入化合物)。具體而言，可優選地使用含鋰的過渡金屬氧化物，例如，可以使用選自由licoo2、linio2、limno2、limn2o4、li(niacobmnc)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、lini1-ycoyo2、lico1-ymnyo2、lini1-ymnyo2(o≤y<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-znizo4、limn2-zcozo4(0<z<2)、licopo4和lifepo4組成的組中的任一個，或者可以使用選自其中的兩種以上組成的混合物。此外，除了上述氧化物(oxide)之外，還可以使用硫化物(sulfide)、硒化物(selenide)、鹵化物(halide)等。
如果鋰鈦氧化物用作負極活性材料，則鋰鈦氧化物將具有范圍為1.3-1.6v(相對于li/li+)的工作電壓，并因此為了制造一高壓電池，優選使用相對較高電位的正極。
在本公開中，對于鋰鈦氧化物負極活性材料，對可被使用的高電位正極并沒有特別限制，但是優選地，對于鋰鈦氧化物負極活性材料，只要能夠形成2.0-3.5v的標稱電壓的電化學裝置，任何正極材料都可以無限制地被使用，并且就正極活性材料本身而言，可以優選使用選自由lini1-ymnyo2(o<y<1)、limn2-znizo4(0<z<2)及其混合物組成的組中的任何一種正極活性材料。
電解液可以包括有機溶劑和鋰鹽。
對有機溶劑沒有特別限制，只要其可作為介質，在其中電池的電化學反應中所涉及的離子能夠移動即可。具體地說，有機溶劑可以是酯溶劑、醚溶劑、酮溶劑、芳族烴溶劑、烷氧基烷烴溶劑、碳酸酯溶劑等，或者單獨使用這些溶劑中的一種，或者混合并使用這些溶劑中的兩種以上。
酯溶劑的具體實例包括乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸正丙酯(n-propylacetate)、乙酸二甲酯(dimethylacetate)、丙酸甲酯(methylpropionate)、丙酸乙酯(ethylpropionate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、癸內酯(decanolide)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、甲羥戊酸內酯(mevalonolactone)、γ-己內酯(γ-caprolactone)、δ-戊內酯(δ-valerolactone)、ε-己內酯(ε-caprolactone)等等。
醚溶劑的具體實例包括二丁基醚(dibutylether)、四甘醇二甲醚(tetraglyme)、2-甲基四氫呋喃(2-methyltetrahydrofuran)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)等。
酮溶劑的具體實例包括環己酮(cyclohexanone)等。芳族烴有機溶劑的具體實例包括苯(benzene)、氟苯(fluorobenzenne)、氯苯(chlorobenzenme)、碘苯(iodobenzene)、甲苯(toluene)、氟代甲苯(fluorotoluene)、二甲苯(xylene)等。烷氧基烷烴溶劑的實例包括二甲氧基乙烷(dimethoxyethane)，二乙氧基乙烷(diethoxyethane)等。
碳酸酯溶劑的具體實例包括碳酸二甲酯(dimethylcarbonate，dmc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate，dec)、碳酸二丙酯(dipropylcarbonate，dpc)、碳酸甲丙酯(methylpropylcarbonate，mpc)、碳酸乙丙酯(ethylpropylcarbonate，epc)、碳酸甲乙酯(methylethylcarbonate，mec)、碳酸乙甲酯(ehylmethylcarbonate，emc)、碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate，ec)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate，pc)、碳酸丁烯酯(butylenescarbonate，bc)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，fec)等。
在上述的溶劑中，優選使用碳酸酯溶劑作為有機溶劑，并且在上述的碳酸酯溶劑中，更優選的是將具有高離子傳導性、高介電常數的碳酸酯有機溶劑(能夠提高電池的充放電性能)與具有低粘度的碳酸酯有機溶劑(能夠適當地調節所述高介電常數的有機溶劑的粘度)進行混合并使用。具體而言，可以將選自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及其混合物組成的組的高介電常數的有機溶劑，以及選自由碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或其混合物組成的組的低粘度有機溶劑進行混合并使用。更為優選地，最好是以2：8-8：2的體積比混合高介電常數的有機溶劑和低粘度的有機溶劑，且更具體地，可以將碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯、碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯按體積比為5:1:1至2:5:3進行混合并使用，更優選地，按體積比為3:5:2進行混合并使用。
任何可以提供在鋰二次電池1中所使用的鋰離子的化合物都可用作鋰鹽而沒有特別的限制。具體地，鋰鹽可以選自由lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lial04、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、lin(caf2a+1so2)(cbf2b+1so2)(但是，a和b為自然數，優選地1≤a≤20，1≤b≤20)、licl、lii、lib(c2o4)2及其混合物組成的組，并且優選地，最好是使用六氟磷酸鋰(lipf6)。
當鋰鹽在電解液中溶解時，鋰鹽可以作為在鋰二次電池1中的鋰離子供應源，并促使鋰離子在正極5和負極3之間移動。因此，優選的是鋰鹽以約0.6mol％至2mol％的濃度包含在電解液中。如果鋰鹽的濃度小于0.6mol％，電解液的導電性會降低，并因此電解液的性能會變劣，而如果鋰鹽的濃度超過2mol％，電解液的粘度會增加，并因此鋰離子的遷移率會降低。考慮到電解液的導電性和鋰離子的遷移率，優選的是鋰鹽被調節為在電解液中約0.7mol％至1.6mol％的范圍內。
除了上述電解液的成分之外，電解液還可以包括添加劑(以下稱為“其它添加劑”)，所述添加劑可以是出于提高電池的壽命特性、抑制電池容量的降低、提高電池的放電容量等的目的而在電解液中廣泛使用的。
其它添加劑的具體實例包括碳酸亞乙烯酯(vc)、金屬氟化物(例如lif、rbf、tif、agf、agf2、baf2、caf2、cdf2、fef2、hgf2、hg2f2、mnf2、nif2、pbf2、snf2、srf2、xef2、znf2、alf3、bf3、bif3、cef3、crf3、dyf3、euf3、gaf3、gdf3、fef3、hof3、inf3、laf3、luf3、mnf3、ndf3、prf3、sbf3、scf3、smf3、tbf3、tif3、tmf3、yf3、ybf3、tif3、cef4、gef4、hff4、sif4、snf4、tif4、vf4、zrf44、nbf5、sbf5、taf5、bif5、mof6、ref6、sf6、wf6、cof2、cof3、crf2、csf、erf3、pf3、pbf3、pbf4、thf4、taf5、sef6等)、戊二腈(glutaronitrile，gn)、丁二腈(succinonitrile，sn)、己二腈(adiponitrile，an)、3、3'-硫代二丙腈(3、3'-thiodipropionitrile，tpn)、碳酸乙烯乙烯酯(vinylethylenecarbonate，vec)、氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylenecarbonate，fec)、二氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylenecarbonate)、氟代碳酸二甲酯(fluorodimethylcarbonate)、氟代碳酸乙甲酯(fluoroethylmethylcarbonate)、雙(草酸)硼酸鋰(lithiumbis(oxalate)borate，libob)、二氟(草酸)硼酸鋰(lithiumdifluoro(oxalate)borate，lidfob)、(草酸馬來酸)硼酸鋰(lithium(malonatooxalato)borate，limob)等，或者單獨一類或兩類以上的混合物。上述的其它添加劑可以電解液總重量的0.1至5重量％被包含。
在此使用的隔膜7可以由在常規隔膜所使用的常見的多孔聚合物膜制成，其由例如，乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物諸如此類的聚烯烴聚合物制成，所述多孔聚合物膜可以單獨或者疊層使用，隔膜7也可以使用常見的多孔無紡布，例如由高熔點玻璃纖維、聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維等制成的無紡布，但不限于此。
同時，鋰二次電池1可具有根據下述等式2的可用空間體積(ev)，相對于根據下述等式1的殼體15內的空腔總體積(cv)，可用空間體積(ev)為0至45體積％，優選為5至30體積％，更優選5至25體積％。
[等式1]
殼體內的空腔體積(cv)＝殼體內的總體積(av)-電極組件的體積(bv)
[等式2]
可用空間體積(ev)＝殼體內的空腔體積(cv)-電解液的體積(dv)
在上述等式1中，殼體15內的空腔體積(cv)是殼體15內的總體積(av)扣除電極組件9的體積(bv)，這意味著可以注入電解液的空間體積。殼體15內的空腔體積(cv)可以是不僅排除了電極組件9的體積(bv)，而且也排除了在殼體15內占據一定空間的結構的體積之外的空間體積，并且殼體15內的空腔體積(cv)本身可以是排除了在殼體15內占據一定空間的結構的體積之外的空間體積。基于所注入的電解液的量可以知道電解液的體積(dv)，但是對于已制得的電池，可以基于通過離心工藝所提取的電解液的重量，或通過加熱和蒸發電解液，并隨后將其加熱之前和之后的重量差轉換成體積來測量電解液的體積(dv)。
可用空間體積(ev)是殼體15內的空腔體積(cv)扣除電解液的體積(dv)，也就是，在注入電解液之后剩余的空腔體積。
電解液的體積(dv)可以為殼體15內的空腔總體積(cv)的55-100體積％，優選70-95體積％，更優選75-95體積％。更具體地，電解液的體積(dv)可以為0.5至10cm3。
由于鋰二次電池1具有上述的可用空間體積(ev)或可用空間體積(ev)，因而可以解決因高電壓所致由電解液的氧化反應所產生的氣體減小了電極表面的反應面積，并進一步增加副反應，從而加速容量劣化的問題。
更具體地說，當通過固定的體積施加壓力時，如果從內部產生氣體，則該氣體的體積與該壓力成反比。例如，如果在1kgf/cm2下產生10ml氣體，假設產生相同質量的氣體，則在2kgf/cm2下，氣體的體積將為5ml，即為前者的1/2。這一原理可用于鋰二次電池1。
也就是說，在鋰二次電池1中，殼體15內的可用空間體積(ev)根據所注入的電解液的量而不同。當注入大量的電解液時，可用空間體積(ev)減小，而當注入少量的電解液時，可用空間體積增加(ev)。
此外，就鋰二次電池1的結構特性而言，只要將電解液注入足以浸沒正極5和負極3，鋰二次電池1表現出的性能不存在問題。因此，在用于高電壓應用的鋰二次電池1中，在注入電解液僅僅足以浸沒正電極5和負電極3的情況下，與注入電解液以使得幾乎沒有留下可用空間體積(ev)的情況下，通過電解液的氧化所產生的氣體的質量是相同的。
因此，由于在充電和放電期間所產生的氣體的質量相同，所以在可用空間體積(ev)很大(電解液的體積(dv)很小)的情況下，由氣體產生所導致的壓力的增加很小。另一方面，在可用空間體積(ev)很小(電解液的體積(dv)很大)的情況下，由氣體產生所導致的壓力增加。
因而，存在這樣的效果：隨著注入的電解液的量變得較大，在高壓下電解液的氧化反應所產生的氣體被擠壓，從而相應地減少了所產生的氣體的體積。這意味著正極5或負極3的表面的反應表面積減小的比例比氣體被擠壓前的比例小，從而降低了容量劣化的速度。
圖3是模擬地圖解了在常規鋰二次電池中由氣體產生所引起的容量劣化的圖示，圖4是圖解了在可用空間體積(ev)很小的情況下，本公開中容量劣化速度減小的原理的圖示。在圖3和圖4中，“lnmo”代表正極5，“石墨”代表負極3，“電解液”代表電解液。
參考圖3，可以看出，在常規的鋰二次電池中，在充電期間產生hf氣體，并且由于所產生的氣體的體積很大，其甚至會對負極3的反應表面產生影響，而在負極3的表面上形成厚且不均勻的表面涂層(lif)，從而導致容量劣化。特別地，當施加過電壓時，這種趨勢可進一步增強。
更具體地說，由于電解液通過鋰二次電池的運行而被氧化，可能產生諸如h2、co、co2、c3h8、c3h6、c2h6、c2h2和ch4之類的氣體，或者由于水分滲透到電池內部，電解液中包含的鋰鹽，例如lipf6，可與水分反應并產生hf氣體。特別地，lif會生成于正極或負極表面處，特別是在負極表面處，由于hf，加劇了電極表面的老化，這可能導致電池性能的劣化。此外，當充電電壓(取決于鋰二次電池中所使用的負極或正極活性材料的類型)超過約4v時，電解液的氧化可被加速，從而加劇了電池性能的劣化。
本公開的發明人從下列事實得到啟發：通過增加電池內的壓力，氣體的體積可得以控制，從而減小該氣體影響到的電極表面上反應位點的表面積。也就是說，參照圖4，隨著可用空間體積(ev)減少，任何所產生的氣體被擠壓，并因此該氣體的體積減小，且因此，氣體不會影響負極3的表面，使得表面涂層(lif)得以均勻地且以薄薄的厚度形成，從而降低了容量劣化的速度。
在鋰二次電池1于25℃以1c充電和以1c放電，并以該充電和放電作為一個循環，所述循環反復100次的狀態下，在鋰二次電池1內所產生的氣體占據的體積(gv)在25℃和1kgf/cm2條件下可以是可用空間體積(ev)的1.5到15倍，優選2到10倍，更優選3到10倍。當在25℃和1kgf/cm2條件下氣體占據的體積(gv)相對于可用空間體積(ev)在上述范圍內時，該產生的氣體不會影響負極3表面，使得表面涂層得以均勻地且以薄薄的厚度形成，從而降低了容量劣化的速度。
在鋰二次電池1于25℃以1c充電和以1c放電，并以該充電和放電作為一個循環，所述循環反復100次的狀態下，當可用空間體積(ev)為0-45體積％時，殼體15內的壓力可以是1.5-15倍，優選2-12倍，更為優選3-10倍于當可用空間體積(ev)超過45體積％時的殼體15內的壓力。也就是說，當可用空間體積(ev)為0-45體積％時，所產生的氣體被擠壓，并因此不會影響負極3表面，使得表面涂層得以均勻地且以薄薄的厚度形成，從而降低了容量劣化的速度。
在鋰二次電池1于25℃以1c充電和以1c放電，并以該充電和放電作為一個循環，所述循環反復100次的狀態下，殼體15內的壓力可以是1-15kgf/cm2，優選為5-15kgf/cm2，更優選為7-15kgf/cm2。當殼體15內的壓力在上述范圍內時，在殼體15中所產生的氣體被擠壓，并因此不會影響負極3表面，使得表面涂層得以均勻地且以薄薄的厚度形成在負極3的表面，從而降低了容量劣化的速度。
根據本公開的具體實施方式的鋰二次電池可以在蓋組件中具有電流中斷裝置(currentinterruptdevice，cid)。此外，電流中斷裝置在電流中斷壓力為13kgf/cm2以上的情況下工作，即電流流向安全通孔被中斷。在本公開中，電流中斷裝置(currentinterruptdevice)是指一種電池內部裝置，其構造為當電池的內部壓力達到預定的電流中斷壓力時變形，例如斷裂等，從而中斷電池的電流。
為了防止由氣體產生的副反應而導致的電極表面的上述副反應，并且為了防止容量劣化的速率顯著地降低，電流中斷壓力設定為如前述至少13kgf/cm2以上。如果工作壓力設定在低于13kgf/cm2，控制電池內的氣體體積并不足夠有效。優選地，電流中斷壓力為14kgf/cm2以上，或15kgf/cm2以上。同時，由于氣體產生期間電池的內部壓力會急劇增加，并因此降低穩定性，因此優選的是，電流中斷裝置的電流中斷壓力為20kgf/cm2以下。
在本公開中，為了增加減少所產生其它的體積的效果，電流中斷壓力需要在可能的范圍內被設定為較高。考慮到這個因素，在本公開的一個實施方式中，電流中斷壓力設定為高于在鋰二次電池1于25℃以1c充電和以1c放電，并以充電和放電作為一個循環，所述循環反復100次的狀態下的殼體15內的壓力。
此外，在本公開中，當電流中斷裝置(cid)具有13kgf/cm2-20kgf/cm2的短路壓力時，以及當在75℃的恒溫條件下完全充電并儲存時，持續600小時以上才發生短路。
圖2是根據本公開的一個實施方式的鋰二次電池的蓋組件部分的放大圖。蓋組件20具有依次沉積的結構：形成正極端子的頂蓋21、當電池內的壓力增加時中斷電流和/或排出氣體的安全通孔22、將安全通孔22與除了特定部分之外的電流中斷裝置24電隔離開來的絕緣組件23、以及與正極所連的正極引線10連接的電流中斷裝置24。此外，在蓋組件20安裝在襯墊25上的情況下，所述蓋組件20安裝在電池殼體15的卷邊單元40上。因此，在正常工作狀態下，電極組件9的正極經由正極引線10、電流中斷裝置24和安全通孔22連接到頂蓋20，從而形成電流。
當達到預定的電流中斷壓力，例如上述最小中斷壓力13kgf/cm2時，電流中斷裝置24可能斷裂并偏離安全通孔，因此電流將被中斷。盡管在本說明書中參照附圖進行了詳細說明，但是并不特別限定于此例示性公開，因此可以使用在現有技術中通常使用的那些，只要其在上述電流中斷壓力的范圍內即可。
正極5可以包括選自由lini1-ymnyo2(0<y<1)、limn2-znizo4(0<z<2)及其混合物組成的組中的至少一種lnmo正極活性材料，負極3可以包括鋰鈦氧化物負極活性材料。此外，鋰二次電池1可以是3v以上，優選為5v以上的高壓鋰二次電池1。在正極5包括lmno正極活性材料、負極3包含鋰鈦氧化物負極活性材料的情況下，當鋰二次電池1在高電壓下工作時，本公開的效果可最大化。
鋰二次電池1可以常規的方法制造，并因此在本說明書中將省略其詳細說明。在本實施方式中，作為例子說明了一圓柱型鋰二次電池1，但本公開的技術不限于此圓柱型鋰二次電池1，而是任何形式均可，只要其能夠作為電池進行工作即可。
[制備實施例：利用負極保護制造負極]
實施例1
通過在n-甲基吡咯烷酮溶劑中將石墨、炭黑導電材料和pvdf粘合劑進行混合，制得用于形成負極活性材料層的組合物，然后將該組合物施用到銅集電器上，形成負極活性材料層。
通過在n-甲基吡咯烷酮溶劑中將lnmo正極活性材料、炭黑導電材料和pvdf粘合劑進行混合，制的用于形成正極活性材料層的組合物，然后將該組合物施用到鋁集電器上，形成正極活性材料層。
通過在如上所述制得的正極和石墨負極之間插入多孔聚乙烯隔膜，制得一電極組件，并且通過將該電極組件置入殼體內并注入電解液直到可用空間體積(ev)相對于殼體內的空腔總體積(cv)達到20體積％為止，制得一鋰二次電池。
比較例1
通過以相同的方式執行實施例1來制備一鋰二次電池，只是注入電解液直到可用空間體積(ev)相對于殼體內的空腔總體積(cv)達到46體積％為止。
[實驗實施例：檢測所制備的鋰二次電池的性能]
(實驗實施例1：檢測所制備的二次電池的物理性質)
在本實施例中所制備的鋰二次電池具有相對于殼體內的空腔總體積(cv)的20體積％的可用空間體積(ev)，以及相對于殼體內的空腔總體積(cv)的80體積％，并且在該鋰二次電池于25℃以1c充電和以1c放電，并以充電和放電作為一個循環時，所述循環反復100次的狀態下，在25℃和1kgf/cm2的條件下，該鋰二次電池內所產生的氣體占據的體積(gv)為可用空間體積(ev)的6倍，且殼體內的壓力為6kgf/cm2。
在上述比較例中所制備的鋰二次電池具有相對于殼體內的空腔總體積(cv)的46體積％的可用空間體積(ev)，以及相對于殼體內的空腔總體積(cv)的56體積％，并且在該鋰二次電池于25℃下以1c充電和以1c放電，并以充電和放電作為一個循環，所述循環反復100次的狀態下，在25℃和1kgf/cm2的條件下，該鋰二次電池內所產生的氣體占據的體積(gv)為可用空間體積(ev)的10倍，且殼體內的壓力為10kgf/cm2。
(實驗實施例2：檢測壽命特性)
檢測在上述實施例和比較例中制備的鋰二次電池的電池壽命特性。在于25℃1c/1c充電/放電的條件下進行100個充電和放電的循環，對每種情況進行兩次測定，結果列于圖4。在圖5中，實施例顯示出大量電解液的情況，比較例顯示出小量電解液的情況。
參照圖5，可以看出，與比較例中制備的鋰二次電池相比，本實施例中制造的鋰二次電池具有減小的容量劣化，從而改善了壽命特性。
已詳細地描述了本公開內容。然而，應當理解的是，該詳細描述和具體實例在表示本公開內容的優選實施方式的同時，僅僅是作為說明給出，因為由這些詳細描述，本公開內容范圍內的各種改變和修改對本領域的技術人員來說將變得顯而易見。
附圖標記
1：鋰二次電池3：負極
5：正極7：隔膜
9：電極組件10、13：引線構件
15：殼體20：蓋組件
21：頂蓋22：安全通孔
23：絕緣組件24：電流中斷裝置
25：襯墊40：卷邊單元
50：壓接部分
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