壓印用光固化性組合物，固化膜的制備方法，光學組件的制造方法，電路板的制造方法和電子組件的制造方法與流程

本發明涉及壓印用光固化性組合物，固化膜的制造方法，光學組件的制造方法，電路板的制造方法和電子組件的制造方法。

背景技術：

對例如半導體器件和微電子機械系統(memss)小型化的要求日趨增長。近來，除光刻技術以外，其中使用模具在配置于如晶片等基板上的抗蝕劑(光固化性組合物)上形成圖案，并通過光照射而在基板上形成固化的抗蝕劑圖案的微細加工技術(microfabricationtechnique)正引起更多的關注。該技術被稱作光壓印技術，并且因該技術可在基板上形成納米量級的細結構，也被稱作光納米壓印技術。在光壓印中，首先，將抗蝕劑施加至基板上的圖案形成區。接著，使抗蝕劑與表面上具有凹凸圖案的模具接觸。抗蝕劑通過用光照射而固化，然后將模具從固化物上脫離。結果，在基板上形成具有凹凸圖案的光固化物。

ptl1公開了一種壓印方法，其中，將抗蝕劑液滴通過噴墨系統離散地配置在基板上。在該方法中，抗蝕劑通過與模具鄰接接觸而延展，并且滲透至基板與模具之間的間隙中，或滲透至模具的凹部中。因而，間隙或凹部填充有抗蝕劑。然而，已經延展的液滴間的氣體可以作為氣泡而殘留。其中殘留氣泡的抗蝕劑固化具有生產具有不期望形狀的光固化物的問題。

ptl2公開了一種冷凝性氣體的使用，所述冷凝性氣體通過由抗蝕劑滲透至基板與模具之間的間隙或模具上的凹部中產生的毛細管壓力而冷凝。引入至模具與基板之間的冷凝性氣體在施加抗蝕劑后通過冷凝而降低其體積，并且促進殘留的氣泡消失。在ptl2中提到的冷凝性氣體是三氯氟甲烷(cfcl3)。

npl1記載了通過采用1,1,1,3,3-五氟丙烷(chf2ch2cf3)作為冷凝性氣體得到的在填充性能方面的改進。

引用文獻列表

專利文獻

ptl1：日本專利特開第2010-114209號公報

ptl2：日本專利特開第2007-084625公報

非專利文獻

npl1：日本應用物理期刊(japanesejournalofappliedphysics)，第47卷,第6號,2008,第5151-5155頁。

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，已經發現，與不使用任何冷凝性氣體的方法相比，如上所述在光壓印中使用冷凝性氣體容易導致例如圖案破壞(patterndestruction)等缺陷。

為解決上述問題而作出了本發明，并且本發明的目的在于提供一種光固化性組合物，其可通過在冷凝性氣體氛圍中光壓印形成固化之后具有基本上沒有缺陷的圖案的光固化膜。

用于解決問題的方案

本發明提供一種在冷凝性氣體氛圍中的壓印用光固化性組合物。所述光固化性組合物至少包括聚合性化合物組分(a)和光聚合引發劑組分(b)，并且滿足要求(1)：

ecg值大于或等于2.30gpa，

其中，ecg表示通過使所述壓印用光固化性組合物在包含濃度為90體積％以上的冷凝性氣體的氛圍中在200mj/cm²曝光量下曝光而制備的光固化膜的折合模量(gpa)。

本發明的進一步特征將參考附圖從示例性實施方案的以下描述變得明顯。

發明的效果

本發明可在包含冷凝性氣體的氣態氛圍中通過壓印技術提供具有基本上沒有缺陷的圖案的膜、光學組件、電路板和電子組件。

附圖說明

[圖1a]圖1a是表明根據本發明實施方案的膜的制造方法的實例的一個步驟的示意性截面圖。

[圖1b]圖1b是表明所述方法另一個步驟的示意性截面圖。

[圖1c]圖1c是表明所述方法另一個步驟的示意性截面圖。

[圖1d]圖1d是表明所述方法另一個步驟的示意性截面圖。

[圖1e]圖1e是表明所述方法另一個步驟的示意性截面圖。

[圖1f]圖1f是表明所述方法另一個步驟的示意性截面圖。

[圖1g]圖1g是表明所述方法另一個步驟的示意性截面圖。

[圖1h]圖1h是表明所述方法另一個步驟的示意性截面圖。

[圖2a]圖2a是表明在配置步驟(1)中的壓印用光固化性組合物1的狀態的平面圖。

[圖2b]圖2b是表明在模具接觸步驟(2)中的壓印用光固化性組合物1的狀態的平面圖。

具體實施方式

現在將適宜地參考附圖詳細描述本發明的實施方案。然而，本發明不限于下述實施方案，并且該實施方案可基于本領域技術人員的知識，在不偏離本發明主旨的范圍內適宜地修改或改善。這種修改或改善也涵蓋在本發明中。

壓印用光固化性組合物

本實施方案的壓印用光固化性組合物至少包括作為聚合性化合物的組分(a)和作為光聚合引發劑的組分(b)。

在本實施方案中，術語“壓印用光固化性組合物”是指通過用光照射而聚合和固化的組合物，術語“光固化物”和“光固化膜”是指通過將壓印用光固化性組合物用光固化而生產的那些。

本發明人已經深入研究，結果作為第一實施方案發現，通過使用滿足以下要求(1)的光固化性組合物，即使在包含冷凝性氣體的氣態氛圍中壓印，也可形成基本上沒有如圖案破壞等缺陷的圖案：

ecg值大于或等于2.30gpa，

其中，ecg表示通過使壓印用光固化性組合物在包含濃度為90體積％以上的冷凝性氣體的氛圍中在200mj/cm²曝光量下曝光而制備的光固化膜的折合模量(gpa)。

所述壓印用光固化性組合物可進一步滿足要求(2)：

ecg值大于或等于2.43gpa。

作為根據本發明的光壓印用組合物的第二實施方案，本發明人還發現，通過使用滿足以下要求(3)的光固化性組合物，即使在包含冷凝性氣體的氣態氛圍中壓印，也可形成基本上沒有如圖案破壞等缺陷的圖案：

ecg/encg比為0.65以上且1.1以下，

其中，encg表示通過使壓印用光固化性組合物在非冷凝性氣體氛圍中曝光而制備的光固化膜的折合模量(gpa)。

現在將詳細描述各組分。

組分(a)：聚合性化合物

組分(a)是聚合性化合物。在本實施方案和本發明中，術語“聚合性化合物”是指與由光聚合引發劑(組分(b))產生的聚合因子(如自由基)反應，并通過鏈反應(聚合反應)形成高分子化合物的膜的化合物。

聚合性化合物的實例包括自由基聚合性化合物。聚合性化合物組分(a)可由一種聚合性化合物或兩種以上的聚合性化合物組成。

自由基聚合性化合物可以是具有一個以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物，即可以是(甲基)丙烯酸系化合物。

因此，聚合性化合物可包括(甲基)丙烯酸系化合物，并進一步可主要由(甲基)丙烯酸系化合物組成。此外，組分(a)可僅由(甲基)丙烯酸系化合物組成。這里，聚合性化合物主要由(甲基)丙烯酸系化合物組成的記載是指聚合性化合物的90重量％以上為(甲基)丙烯酸系化合物。

由多種各自具有一個以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物組成的自由基聚合性化合物可包括單官能丙烯酸系單體和多官能丙烯酸系單體。單官能丙烯酸系單體和多官能丙烯酸系單體的組合可提供具有高強度的固化膜。

具有一個丙烯酰基或甲基丙烯酰基的單官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括但不限于(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-(2-苯基苯基)-2-羥基丙酯、eo-改性的(甲基)丙烯酸對枯基苯酯、(甲基)丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、eo-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、po-改性的(甲基)丙烯酸苯氧酯、聚氧化乙烯壬基苯基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸1-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基環己酯、丙烯酰基嗎啉、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊(amyl)酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊(pentyl)酯、(甲基)丙烯酸異戊(isoamyl)酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸2-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二甘醇酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3,7-二甲基辛酯、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺和n,n-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺。

單官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售產品的實例包括但不限于aronix系列m101、m102、m110、m111、m113、m117、m5700、to-1317、m120、m150和m156(toagoseico.,ltd.制)，medol10、mibdol10、chdol10、mmdol30、medol30、mibdol30、chdol30、la、ibxa、2-mta、hpa，viscoat系列#150、#155、#158、#190、#192、#193、#220、#2000、#2100和#2150(osakaorganicchemicalindustryltd.制)，lightacrylate系列bo-a、ec-a、dmp-a、thf-a、hop-a、hoa-mpe、hoa-mpl、po-a、p-200a、np-4ea和np-8ea以及epoxyesterm-600a(kyoeishachemicalco.,ltd.制)，kayaradtc110s、r-564和r-128h(nipponkayakuco.,ltd.制)，nkester系列amp-10g和amp-20g(shin-nakamurachemicalco.,ltd.制)，fa-511a、512a和513a(hitachichemicalco.,ltd.制)，phe、cea、phe-2、phe-4、br-31、br-31m和br-32(daiichkogyoseiyakuco.,ltd.制)，vp(basf制)，和acmo、dmaa和dmapaa(kohjinco.,ltd.制)。

具有兩個以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸系化合物的實例包括但不限于三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、po-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo,po-改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、苯基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、間苯二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、對苯二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)異氰脲酸酯、雙(羥甲基)三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、eo-改性的2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、po-改性的2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷、和eo,po-改性的2,2-雙(4-((甲基)丙烯酰氧基)苯基)丙烷。

多官能(甲基)丙烯酸系化合物的市售產品的實例包括但不限于yupimeruv系列sa1002和sa2007(mitsubishichemicalcorp.制)，viscoat系列#195、#230、#215、#260、#335hp、#295、#300、#360和#700、gpt和3pa(osakaorganicchemicalindustry,ltd.制)，lightacrylate系列4eg-a、9eg-a、np-a、dcp-a、bp-4ea、bp-4pa、tmp-a、pe-3a、pe-4a和dpe-6a(kyoeishachemicalco.,ltd.制)，kayarad系列pet-30、tmpta、r-604、dpha和dpca-20、-30、-60和-120、hx-620、d-310和d-330(nipponkayakuco.,ltd.制)，aronix系列m208、m210、m215、m220、m240、m305、m309、m310、m315、m325和m400(toagoseico.,ltd.制)，和ripoxy系列vr-77、vr-60和vr-90(showadenkok.k.制)。

在上述化合物組中，術語“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及其對應的具有醇殘基的甲基丙烯酸酯；術語“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基及其對應的具有醇殘基的甲基丙烯酰基；術語“eo”是指氧化乙烯，和術語“eo-改性的化合物a”是指其中化合物a的(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基經由氧化乙烯基的嵌段結構互相結合；和術語“po”是指氧化丙烯，術語“po-改性的化合物b”是指其中化合物b的(甲基)丙烯酸殘基與醇殘基經由氧化丙烯基的嵌段結構互相結合。

這些化合物當中，化合物(a)可包括選自丙烯酸異冰片酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯、下式(4)所示的苯基乙二醇二丙烯酸酯、和下式(5)所示的間苯二亞甲基二丙烯酸酯的至少一個并且進一步包括選自其中的至少兩個。

組分(b)：光聚合引發劑

組分(b)是光聚合引發劑。

在本實施方案和本發明中，光聚合引發劑是檢測特定波長的光并產生上述聚合因子(自由基)的化合物。具體地，光聚合引發劑是通過光(紅外線、可見光、紫外線、遠紫外線、x-射線、如電子束等帶電粒子射線、或放射線)產生自由基的聚合引發劑(自由基產生劑)。

組分(b)可由一種光聚合引發劑組成，或可由兩種以上光聚合引發劑組成。

自由基產生劑的實例包括但不限于如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體和2-(鄰或對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體等任選取代的2,4,5-三芳基咪唑二聚體；如苯酮、n,n’-四甲基-4,4’-二氨基苯酮(米蚩酮)、n,n’-四乙基-4,4’-二氨基苯酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基苯酮、4-氯苯酮、4,4’-二甲氧基苯酮和4,4’-二氨基苯酮等苯酮衍生物；如2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮等α-氨基芳香族酮衍生物；如2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌(1,2-benzanthraquinone)、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌和2,3-二甲基蒽醌等醌類；如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚等苯偶姻醚衍生物；如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；如芐基二甲基縮酮等芐基衍生物；如9-苯基吖啶和1,7-雙(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；如n-苯基甘氨酸等n-苯基甘氨酸衍生物；如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；如噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮和2-氯噻噸酮等噻噸酮衍生物；呫噸酮；芴酮；苯甲醛；芴；蒽醌；三苯胺；咔唑；和1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、1,2-辛二酮(1,2-octanedion)、1-[4-(苯基硫代)-,2-(o-苯甲酰肟)]和乙酮(ethanone)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-,1-(o-乙酰肟)。

光自由基產生劑的市售產品的實例包括但不限于irgacure系列184、369、651、500、819、907、784和2959、cgi-1700、-1750和-1850、cg24-61，和darocur系列1116和1173、lucirintpo、lr8893和lr8970(basf制)，以及uvecrylp36(ucb制)。

這些光自由基產生劑當中，作為組分(b)，可特別地使用烷基苯酮系聚合引發劑或酰基氧化膦系聚合引發劑。

在上述實例中，烷基苯酮系聚合引發劑是如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻苯醚等苯偶姻醚衍生物；如苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻和丙基苯偶姻等苯偶姻衍生物；如芐基二甲基縮酮等芐基衍生物；如苯乙酮、3-甲基苯乙酮、苯乙酮芐基縮酮、1-羥基環己基苯基酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮衍生物；和如2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙-1-酮等α-氨基芳香族酮衍生物。

在上述實例中，酰基氧化膦系聚合引發劑是如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等酰基氧化膦化合物。

這些光自由基產生劑當中，組分(b)可特別地為下式(6)所示的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，或下式(7)所示的2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1：

壓印用光固化性組合物中聚合引發劑組分(b)的含量基于聚合性化合物組分(a)的總重量為0.01重量％以上且10重量％以下，優選為0.1重量％以上且7重量％以下。

基于聚合性化合物的總重量為0.01重量％以上的組分(b)的含量促進了組合物的固化速度，并可增加反應效率。基于聚合性化合物的總重量為10重量％以下的組分(b)的含量可提供具有一定程度的機械強度的固化物。

組分(c)：其它添加組分

在不削弱本發明效果的范圍內，本實施方案中的壓印用光固化性組合物除上述組分(a)和(b)以外，可根據目的進一步包括組分(c)。添加組分(c)的實例包括表面活性劑、敏化劑、氫供體、抗氧化劑、溶劑和聚合物組分。

敏化劑是任選地添加至所述組合物中以促進聚合反應或改善反應轉化率的化合物。敏化劑例如為敏化染料。

敏化染料是通過吸收特定波長的光而激發且與聚合引發劑組分(b)相互作用的化合物。這里的相互作用例如為從激發態的敏化染料到聚合引發劑組分(b)的能量轉移或電子轉移。

敏化染料的實例包括但不限于蒽衍生物、蒽醌衍生物、芘衍生物、苝衍生物、咔唑衍生物、苯酮衍生物、噻噸酮衍生物、呫噸酮衍生物、香豆素衍生物、吩噻嗪衍生物、樟腦醌衍生物、吖啶染料、硫代吡喃鎓鹽系染料、部花青系染料、喹啉系染料、苯乙烯基喹啉系染料、香豆素酮系染料、噻噸系染料、呫噸系染料、氧雜菁(oxonol)系染料、花青系染料、若丹明系染料和吡喃鎓鹽系染料。

敏化劑可單獨或以其兩種以上的組合使用。

這些實例當中，敏化劑可特別地為苯酮系敏化劑。

在上述實例中，苯酮系敏化劑是如4,4’-雙(二烷基氨基)苯酮等苯酮化合物。

上述實例當中，敏化劑可特別地為下式(8)所示的4,4’-雙(二乙基氨基)苯酮。

氫供體是與由聚合引發劑組分(b)產生的引發自由基或與在聚合生長端的自由基反應，并產生具有更高反應性的自由基的化合物。氫供體可添加至包括作為聚合引發劑組分(b)的光自由基產生劑的組合物中。

氫供體的實例包括但不限于如n-丁胺、二正丁胺、三正丁基膦、烯丙基硫脲、s-芐基異硫脲鎓-對甲苯亞硫酸鹽(s-benzylisothiuronium-p-toluenesulfinate)、三乙胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、三亞乙基四胺、4,4’-雙(二烷基氨基)苯酮、n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、三乙醇胺和n-苯基甘氨酸等胺化合物；如2-巰基-n-苯基苯并咪唑和巰基丙酸酯等巰基化合物。

氫供體可單獨或以其兩種以上的組合使用。

氫供體可具有作為敏化劑的功能。具有作為敏化劑的功能的氫供體的實例包括上述4,4’-雙(二烷基氨基)苯酮。

4,4’-雙(二烷基氨基)苯酮的實例包括4,4’-雙(二乙基氨基)苯酮及其衍生物。

當本實施方案的壓印用光固化性組合物包括敏化劑或氫供體作為添加組分時，其量基于聚合性化合物組分(a)的總重量優選為0重量％以上且20重量％以下，更優選0.1重量％以上且5.0重量％以下，最優選0.2重量％以上且2.0重量％以下。基于組分(a)的總重量為0.1重量％以上的量的敏化劑可更有效地促進聚合。5.0重量％以下的敏化劑或氫供體的含量可賦予形成光固化物的高分子化合物足夠大的分子量，并可防止壓印用光固化性組合物中的添加組分的溶解不充分和防止壓印用光固化性組合物的貯存穩定性劣化。

壓印用光固化性組合物可包含用于降低模具與抗蝕劑之間的界面結合力的表面活性劑。

表面活性劑可以是硅酮類表面活性劑或氟類表面活性劑。這些表面活性劑當中，從降低脫模力的優異效果的觀點，可使用氟類表面活性劑。在本發明中，表面活性劑是非聚合性的。

氟類表面活性劑的實例包括具有全氟烷基的醇類的聚氧化烯加合物(如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的加合物)，和全氟聚醚類的聚氧化烯加合物(如聚氧化乙烯或聚氧化丙烯的加合物)。氟類表面活性劑可在其分子結構中具有羥基、烷基、氨基、硫醇基或其它基團(如作為末端基團)。表面活性劑可以是市售產品。

氟類表面活性劑的市售產品的實例包括megafac系列f-444、tf-2066、tf-2067和tf-2068(diccorporation制)，fluorad系列fc-430和fc-431(sumitomo3mlimited制)，surflons-382(asahiglassco.,ltd.制)，eftop系列ef-122a、122b、122c、ef-121、ef-126、ef-127和mf-100(tohchemproductsco.,ltd.制)，pf-636、pf-6320、pf-656和pf-6520(omnovasolutionsinc.制)，unidyne系列ds-401、ds-403和ds-451(daikinindustries,ltd.制)和ftergent系列250、251、222f和208g(neoscorporation制)。

表面活性劑可以是烴類表面活性劑。

烴類表面活性劑的實例包括通過將具有2-4個碳原子的氧化烯加成至具有1-50個碳原子的烷基醇類中制備的烷基醇類的聚氧化烯加合物。

烷基醇類的聚氧化烯加合物的實例包括甲醇的氧化乙烯加合物、癸醇的氧化乙烯加合物、月桂醇的氧化乙烯加合物、鯨蠟醇的氧化乙烯加合物、硬脂醇的氧化乙烯加合物和硬脂醇的氧化乙烯/氧化丙烯加合物。烷基醇類的聚氧化烯加合物的末端基團不限于可通過將聚氧化烯簡單地加成至烷基醇類中制備的羥基。羥基可由其它取代基替代，例如，如羧基、氨基、吡啶基、硫醇基或硅醇基等極性官能團，或如烷基等疏水性官能團。

烷基醇類的聚氧化烯加合物可以是市售產品。市售產品的實例包括aokioilindustrialco.,ltd.生產的聚氧化乙烯甲醚(甲醇的氧化乙烯加合物)(blaunonmp-400、blaunonmp-550和blaunonmp-1000)；aokioilindustrialco.,ltd.生產的聚氧化乙烯癸醚(癸醇的氧化乙烯加合物)(finesurfd-1303、finesurfd-1305、finesurfd-1307和finesurfd-1310)；aokioilindustrialco.,ltd.生產的聚氧化乙烯月桂醚(月桂醇的氧化乙烯加合物)(blaunonel-1505)；aokioilindustrialco.,ltd.生產的聚氧化乙烯鯨蠟醚(鯨蠟醇的氧化乙烯加合物)(blaunonch-305和blaunonch-310)；aokioilindustrialco.,ltd.生產的聚氧化乙烯硬脂醚(硬脂醇的氧化乙烯加合物)(blaunonsr-705、blaunonsr-707、blaunonsr-715、blaunonsr-720、blaunonsr-730和blaunonsr-750)；aokioilindustrialco.,ltd.生產的通過無規聚合制備的聚氧化乙烯聚氧化丙烯硬脂醚(blaunonsa-50/501000r和sa-30/702000r)；basfjapanltd.生產的聚氧化乙烯甲醚(pluriola760e)；和kaocorporation生產的聚氧化乙烯烷基醚(emulgen系列)。

這些烴類表面活性劑當中，內添加型脫模劑可以是烷基醇類的聚氧化烯加合物，特別是長鏈烷基醇類的聚氧化烯加合物。

表面活性劑可單獨或以其兩種以上的組合使用。

當本實施方案的壓印用光固化性組合物包含表面活性劑作為添加組分時，表面活性劑的含量基于聚合性化合物組分(a)的總重量例如為0.001重量％以上且10重量％以下，優選0.01重量％以上且7重量％以下，更優選0.05重量％以上且5重量％以下。在0.001重量％以上且10重量％以下的范圍內的表面活性劑的含量可降低脫模力，并還可賦予壓印用光固化性組合物以優異的填充性。

本實施方案的壓印用光固化性組合物可以是光納米壓印用組合物。

組分(a)與組分(b)的比可通過將借由使本實施方案的壓印用光固化性組合物曝光制備的光固化物借由例如紅外光譜法、紫外-可見光譜或熱解氣相色譜質量分析法分析來確定。結果，可確定壓印用光固化性組合物中組分(a)與組分(b)的比。

壓印用光固化性組合物在共混時的溫度

本實施方案的壓印用光固化性組合物通過將至少組分(a)和組分(b)在規定溫度下，具體地，在0℃以上且100℃以下的范圍內混合并溶解而制備。

壓印用光固化性組合物的粘度

本實施方案的光固化性組合物的除溶劑以外的組分的混合物的粘度在23℃下優選為1mpa*s以上且100mpa*s以下，更優選5mpa*s以上且50mpa*s以下，最優選5mpa*s以上且12mpa*s以下。

粘度為100mpa*s以下的壓印用光固化性組合物可以在與模具接觸時填充至模具上的微細圖案的凹部中而不花費長時間，并且還幾乎不產生因填充不良而導致的圖案缺陷。

粘度為1mpa*s以上的壓印用光固化性組合物在施加至基板上時幾乎不產生不均勻的涂覆，并且在與模具接觸時幾乎不從模具的端部流出。

壓印用光固化性組合物的表面張力

本實施方案的光固化性組合物的除溶劑以外的組分的混合物的表面張力在23℃下優選為5mn/m以上且70mn/m以下，更優選7mn/m以上且35mn/m以下，最優選10mn/m以上且32mn/m以下。表面張力為5mn/m以上的壓印用光固化性組合物可以在與模具接觸時填充至模具的微細圖案的凹部中而不花費長時間。

具有70mn/m以下的壓印用光固化性組合物可以通過曝光而形成具有高表面平滑性的固化物。

壓印用光固化性組合物中的雜質

本實施方案的壓印用光固化性組合物包含盡可能少的雜質。在說明書全文中，術語“雜質”是指除上述組分(a)、組分(b)以及添加組分以外的那些。

因此，壓印用光固化性組合物可通過包括如經由過濾器的過濾等的精制步驟的方法來制備。

用過濾器的過濾可以具體地通過將上述組分(a)、組分(b)以及任選的添加組分的混合物經由例如孔徑為0.001μm以上且5.0μm以下的過濾器過濾來進行。經由過濾器的過濾可以是多階段過濾，或可重復多次。濾液可被再過濾。過濾可經由多個具有不同孔徑的過濾器來進行。任意過濾器可用于過濾。例如，可使用由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、氟樹脂或尼龍樹脂制成的過濾器。

此類精制步驟可除去例如混入壓印用光固化性組合物中的顆粒等雜質。結果，可防止在通過將壓印用光固化性組合物用光照射生產的光固化物中出現由如顆粒等雜質不期望地產生的不規則導致的圖案缺陷。

在使用本實施方案的壓印用光固化性組合物來制造半導體集成電路的情況下，為了不妨礙產品的行為，應該盡可能防止在壓印用光固化性組合物中混入包含金屬原子的雜質(金屬雜質)。在此情況下，包含在壓印用光固化性組合物中的金屬雜質的濃度優選為10ppm以下，更優選100ppb以下。

固化膜

固化膜可通過將由壓印用光固化性組合物形成的涂膜曝光來形成。以下在具有圖案的膜的制造方法中的配置步驟(1)中，將描述由壓印用光固化性組合物形成涂膜的方法的實例。以下在具有圖案的膜的制造方法中將壓印用光固化性組合物用光照射的光照射步驟(4)中，將描述使涂膜固化的方法的實例。

固化膜的折合模量的測量

固化膜的折合模量可例如通過納米刻痕法(nanoindentation)測量。納米刻痕法是涉及將貫入器壓向樣品的期望位置，同時測量負荷和位移的方法，并可從得到的負荷-位移曲線求得樣品的密實性(solidity)和折合模量。測量設備的實例包括nanoindenterg200(agilenttechnologies,inc.制)、ent系列(elionixinc.制)和ti系列(hysitron,inc.制)。

折合模量可通過oliver-pharr方法采用ti-950triboindenter(hysitron,inc.制)作為在200nm刻痕深度下的折合模量來確定。在200mj/cm²曝光量下，將由壓印用光固化性組合物形成的膜的厚度調節至平均3.2μm。固化膜的折合模量可例如在從將由壓印用光固化性組合物形成的膜曝光起24小時之后測量。

具有圖案的膜的制造方法

現在將描述本實施方案的具有圖案的膜的制造方法。

圖1a-1h是表明本實施方案的具有圖案的膜的制造方法的實例的示意性截面圖。

本實施方案的具有圖案的膜的制造方法包括：

將上述實施方案的壓印用光固化性組合物配置在基板上的配置步驟(1)；

使壓印用光固化性組合物與模具在包含冷凝性氣體的氣態氛圍中相互接觸的模具接觸步驟(2)；

將壓印用光固化性組合物用光照射的光照射步驟(3)；和

將步驟(3)中制備的固化物從模具中脫離的脫模步驟(4)。

通過本實施方案的具有圖案的膜的制造方法制備的膜可具有尺寸優選為1nm以上且10mm以下，或更優選10nm以上且100μm以下的圖案。通常，采用光來制造具有納米尺寸(1nm以上且100nm以下)的圖案(預期結構)的膜的圖案形成技術稱作光納米壓印技術。本實施方案的具有圖案的膜的制造方法利用了光納米壓印技術。

現在將描述各步驟。

配置步驟(1)

本步驟(配置步驟)如圖1a所示通過將上述實施方案的壓印用光固化性組合物1配置(施加)在基板2上來形成涂膜。

其上配置了壓印用光固化性組合物1的基板2是待機械加工的基板，并通常為硅晶片。

然而，基板2不限于硅晶片，可適宜地選自已知的半導體器件用基板，例如鋁、鈦-鎢合金、鋁-硅合金、鋁-銅-硅合金、氧化硅和氮化硅基板。基板2(待機械加工的基板)可進行如硅烷偶聯處理、硅氮烷處理或形成有機薄膜等表面處理，以改進與壓印用光固化性組合物的粘合性。

本實施方案的壓印用光固化性組合物可例如通過噴墨法、浸涂法、氣刀涂布法、簾式涂布法、線棒涂布法、凹版涂布法、擠出涂布法、旋涂法、或狹縫掃描法配置在待機械加工的基板上。盡管待進行形狀轉印的層(涂膜)的厚度根據用途而變化，但其可例如為0.01μm以上且100.0μm以下。在光納米壓印技術中，可特別地使用噴墨法。

使組合物與模具在包含冷凝性氣體的氛圍中接觸的模具接觸步驟(2)

然后，使前述步驟(配置步驟)中形成的光固化性組合物1的涂膜與具有待轉印的模具圖案的模具在包含冷凝性氣體的氣態氛圍中接觸。

該步驟包括如圖1b-1d所示的階段(2-1)-(2-3)。

供給包含冷凝性氣體的氣體的階段(2-1)

首先，在該階段(供給冷凝性氣體的階段)中，如圖1b所示，將包含氣態的冷凝性氣體的氣體3在低于蒸汽壓的壓力或高于沸點的溫度下供應至配置于基板2上的光固化性組合物1的周圍，以致配置于基板2上的本實施方案的光固化性組合物1的周圍變為包含冷凝性氣體的氣態氛圍。

在本發明和說明書中，術語“冷凝性氣體”是指在用于制造具有期望圖案的光固化物的設備中的溫度和壓力條件下為氣態，并在下述接觸階段(壓印階段)(2-2)中的特定條件下冷凝(液化)的氣體。稍后將描述特定條件的細節。

冷凝性氣體具有-10℃以上且23℃以下的沸點和0.1mpa以上且0.4mpa以下的室溫下的蒸汽壓。滿足這些要求的此類冷凝性氣體當中，可以特別地使用沸點為10℃以上且23℃以下的冷凝性氣體。

室溫下的蒸汽壓為0.4mpa以下的氣體通過由固化性組合物1滲透入基板2與模具4之間的間隙或模具4上的凹部中產生的毛細管壓力而容易冷凝并且液化，以使得氣泡消失。室溫下的蒸汽壓為0.1mpa以上的氣體在設備中為氣態而不需要減壓，這可防止設備復雜化。

通常，在室溫下采用uv固化型壓印設備的壓印區。沸點低于壓印區溫度的任意冷凝性氣體可以通過控制壓印期間的溫度而為氣態，并可防止設備復雜化。在本發明和說明書中，術語“室溫”定義為20℃以上且25℃以下。

冷凝性氣體的實例包括例如氯氟烴(cfc)、碳氟化合物(fc)、含氫氯氟烴(hcfc)、氫氟烴(hfc)和氫氟醚(hfe)等含氟烴類(freons)。

在含氟烴類當中，特別地，可使用1,1,1,3,3-五氟丙烷(chf2ch2cf3，hfc-245fa，pfp)。pfp具有0.14mpa的在室溫內的23℃下的蒸汽壓，和15℃的沸點。

這些冷凝性氣體可單獨或以其兩種以上的組合使用。

包含冷凝性氣體的氣體可僅由冷凝性氣體組成，或可以是如空氣、氮氣、二氧化碳、氦氣或氬氣等非冷凝性氣體與冷凝性氣體的氣體混合物。特別地，與冷凝性氣體混合的非冷凝性氣體可以是氦氣，這是因為氦氣是基本上不阻礙上述組分(b)的聚合并具有高的填充性的非活性氣體。當非冷凝性氣體為氦氣時，填充性高，這是因為氦氣穿過模具且不形成氣泡，模具表面也完全填充有光固化性組合物。因此，包含冷凝性氣體的氣體可以是1,1,1,3,3-五氟丙烷與氦氣的氣體混合物。

模具接觸階段(2-2)

接著，使模具4與光固化性組合物1(待進行形狀轉印的層)接觸(圖1c)。該階段也稱作壓印階段。在前述階段(供給包含冷凝性氣體的氣體的階段(2-1))中，由于光固化性組合物的周圍為包含冷凝性氣體3的氣態氛圍，該階段(接觸階段)在包含冷凝性氣體3的氣態氛圍中進行。

如圖1c所示，使模具4與光固化性組合物1接觸。從而，光固化性組合物1滲透至基板2與模具4之間的間隙中和模具4的表面上的微細圖案的凹部中。

在此情況下，存在于基板2與模具4之間的間隙中和模具4上的凹部中的冷凝性氣體3通過在光固化性組合物1滲透期間冷凝性氣體所接收的壓力條件(由光固化性組合物1滲透產生的毛細管壓力條件)冷凝和液化。冷凝和液化也受到本階段(接觸階段)的溫度條件影響。

冷凝性氣體3的液化使存在于基板2與模具4之間的間隙中和模具4上的凹部中的冷凝性氣體3的體積減少至幾百分之一。因而，體積減少至基本等于零的極低水平，并且在由光固化性組合物1形成的涂膜的微細圖案中基本上不出現氣泡，導致圖案轉印的精度的改進。當包含冷凝性氣體的氣體為冷凝性氣體與非冷凝性氣體的混合物時，非冷凝性氣體不液化，并以氣態溶解在光固化性組合物1中或穿過模具4。特別地，當非冷凝性氣體為氦氣時，氦氣因其低分子量而容易穿過模具4。圖2a和2b為表明在配置步驟(1)中以其中光固化性組合物1的液滴彼此分離地配置的模式配置的光固化性組合物1的狀態的平面圖。

圖2a是表明在配置步驟(1)中的光固化性組合物1的狀態的圖；圖2b是表明在模具接觸步驟(2)中的光固化性組合物1的狀態的圖。

如圖2a所示，光固化性組合物1的液滴在相互分離的三點處配置，然后使模具(未顯示)與液滴接觸。光固化性組合物1的各液滴移動并擴散。在此情況下，存在于擴散并形成薄膜的兩個液滴相互接觸的位點1a處和擴散并形成薄膜的三個液滴相互接觸的位點1b處的冷凝性氣體通過來自光固化性組合物1的液滴的壓力而冷凝并液化。結果，在位點1a和1b處幾乎不產生氣泡。

考慮到接著的步驟(光照射步驟)，模具4應該由光透過性材料制成。用于模具4的光透過性材料或膜的實例包括玻璃、石英、pmma、光透過性樹脂，例如聚碳酸酯樹脂、透明金屬氣相沉積膜、由例如聚二甲基硅氧烷所制的柔性膜、光固化膜、和金屬膜。當光透過性樹脂用于模具4時，樹脂應該是不溶解于光固化性組合物1中所含的溶劑的樹脂。

在使光固化性組合物與模具相互接觸的模具接觸步驟之前，模具4可進行表面處理，以改善光固化性組合物1與模具4的表面之間的脫離性。表面處理通過例如向模具4的表面施加脫模劑以形成脫模劑層來進行。待施加至模具的表面的脫模劑的實例包括硅系脫模劑、氟系脫模劑、聚乙烯系脫模劑、聚丙烯系脫模劑、石蠟系脫模劑、褐煤系脫模劑、及巴西棕櫚蠟系脫模劑。還可使用市售涂覆型脫模劑，例如daikinindustries,ltd.制造的optooldsx。這些脫模劑可單獨或以其兩種以上的組合使用。這些脫模劑當中，氟系脫模劑可容易地降低脫模力，并可特別地使用。

對使模具4與光固化性組合物1接觸的壓力沒有特別限制。盡管對接觸時間也沒有特別限制，但較短的接觸時間會導致光固化性組合物1向基板2與模具4之間的間隙中和模具4上的凹部(微細圖案)中的滲透不足，并且較長的接觸時間會降低生產性。

可進一步進行將基板與模具在包含冷凝性氣體的氛圍中定位的步驟。

盡管定位步驟可在模具接觸步驟之前進行，但該步驟通常在模具接觸步驟后，即在光固化性組合物與模具及基板二者接觸的狀態下進行。

定位可通過已知方法，例如通過提供具有規定形狀的標識以定位至基板和模具并任選地觀察標識的重合狀態來進行。

將壓印用光固化性組合物用光照射的光照射步驟(3)

接著，如圖1e所示，將光經由模具4照射至光固化性組合物1與模具4的接觸區，更具體地，照射至由填充在模具的微細圖案10中的光固化性組合物1形成的涂膜的微細圖案(圖1d)。結果，將填充在模具的微細圖案中的涂膜的微細圖案10通過用光(照射光5)照射而固化成固化膜11。

根據光固化性組合物1的敏感波長來選擇照射至形成填充在模具的微細圖案中的涂膜的微細圖案10的光固化性組合物1的光。具體地，該光適宜地選自例如波長為150nm以上且400nm以下的紫外光、x射線和電子射線。

待照射至涂膜的微細圖案10的光(照射光5)可特別地為紫外光，這是因為很多市售固化助劑(光聚合引發劑)是對紫外光敏感的化合物。發射紫外光的光源的實例包括高壓汞燈、超高壓汞燈、低壓汞燈、深uv燈、碳弧燈、化學燈、金屬鹵化物燈、氙燈、krf準分子激光器、arf準分子激光器、和f2準分子激光器。特別地，可使用超高壓汞燈。光源可單獨或組合使用。填充在模具的微細圖案中的涂膜可整個地用光照射，或可部分地用光照射。

光照射可對全部區域間歇地進行多次，或可對全部區域連續地進行。此外，光照射可在第一次照射步驟中對局部區域a進行，并且在第二次照射步驟中對不同于區域a的區域b進行。

脫模步驟(4)

接著，將固化膜11與模具4彼此脫離，以在基板2上形成具有特定圖案的固化膜12。

在該步驟(脫模步驟)中，如圖1f所示，固化膜11與模具4相互脫離，以形成如步驟(3)(光照射步驟)中在固化膜12上形成的圖案那樣的從模具4的表面上的微細圖案反轉的圖案。

固化膜11和模具4可通過不物理破壞固化膜11的一部分的任意方法相互脫離。對脫離的條件沒有特別限制。例如，模具4可通過如下來脫離：固定基板2(待機械加工的基板)并且移動模具4以與基板2分離；固定模具4并且移動基板2以與模具4分離；或將兩者以彼此相反的方向牽引。

涉及步驟(1)-(4)的制造方法可提供具有期望的凹凸圖案(基于模具4的凹凸圖案)的固化膜12。固化物12的凹凸圖案的圖案間隔由模具4的表面上的凹凸圖案的圖案間隔確定。

形成在模具4的表面上的凹凸圖案可以具有任意的圖案間隔。具體地，圖案間隔可適宜地選自毫米量級、微米量級(包括亞微米量級)和納米量級。例如，在形成納米量級的凹凸圖案時，圖案可以以20nm以下的圖案間隔形成。

當模具4小于基板2的面積時，配置在基板2上的光固化性組合物1的一部分不與模具4接觸。在此情況下，使用的模具適宜地移動至基板2的不同區域，并且涉及上述步驟(1)-(4)的制造方法在各區域進行。即，對于配置在基板2上的光固化性組合物1，進行各自由涉及步驟(1)-(4)的制造方法組成的多個周期。結果，可在基板2上形成多個各自具有基于模具4的凹凸圖案的圖案的固化物12。

得到的具有圖案的固化膜12還可用作光學構件(包括用作光學構件的一個部件的情況)，例如菲涅爾透鏡或衍射光柵。在此情況下，可提供至少包括基板2和設置在基板2上的具有圖案的固化膜12的光學構件。

蝕刻步驟(5)

步驟(4)，即脫模步驟中制備的固化膜具有特定的圖案，并還可包括其中尚未形成圖案的區域(以下，膜的此類區域可稱作殘留膜)。在此情況下，如圖1g所示，除去在應從得到的具有圖案的固化膜中除去的區域中的固化膜的區域(殘留膜)，從而得到具有期望的凹凸圖案(基于模具4的凹凸圖案的圖案形狀)的固化物圖案13。

殘留膜可通過如下來除去：例如，將具有圖案的固化膜12的凹部區域(殘留膜)通過如蝕刻等方法除去以露出固化膜12的圖案的凹部區域處的基板2的表面。

用于除去固化膜12的圖案的凹部區域處的膜的蝕刻可通過任意已知的方法，如干法蝕刻來進行。干法蝕刻可采用已知的干法蝕刻設備來進行。用于干法蝕刻的來源氣體根據待蝕刻的固化膜的元素組成而適宜地選擇。來源氣體的實例包括如cf4、c2f6、c3f8、ccl2f2、ccl4、cbrf3、bcl3、pcl3、sf6和cl2等鹵素氣體；如o2、co和co2等含氧氣體；如he、n2和ar等非活性氣體；和如h2和nh3等氣體。這些氣體可以作為其混合物來使用。

涉及步驟(1)-(5)的制造方法可提供具有期望的凹凸圖案(基于模具4的凹凸形狀)的固化物圖案13并且可提供具有固化物圖案的制品。此外，當得到的固化物圖案13用于加工基板2時，進行下述基板加工步驟(步驟(6))。

可選地，得到的固化物圖案13可用作光學構件(包括用于光學構件中一個部件的情況)，例如衍射光柵或偏光板，以提供光學組件。在此情況下，可提供至少包括基板2和基板2上的固化物圖案13的光學組件。

基板加工步驟(6)

通過本實施方案的具有圖案的膜的制造方法制備的具有凹凸圖案的固化物圖案13也可以用作由半導體器件如lsi、系統lsi、dram、sdram、rdram或d-rdram為代表的電子組件的夾層絕緣膜，或用作半導體器件的生產中的光固化性組合物膜。

在使用固化物圖案13作為光固化性組合物膜的情況下，將其中表面在蝕刻步驟(5)中已經露出的基板的區域進行蝕刻或用離子注入以形成電子構件。結果，基于固化物圖案13的圖案形狀的電路結構20(圖1h)可形成在基板2上，并可用于例如半導體器件。在此情況下，固化物圖案13起到蝕刻掩膜的作用。電路板可連接至控制電路板的電路控制機構以形成電子組件(電子裝置)。

當生產電路板或電子組件時，固化物圖案13可以最終從處理基板完全除去，或可留作構成器件的構件的一部分。

實施例

現在將通過實施例更詳細地描述本發明，但本發明的技術范圍不限于以下實施例。注意的是，除非另外說明，否則以下使用的“份”和“％”基于重量。

實施例1

(1)壓印用光固化性組合物(a-1)的制備

混合下示組分(a)和組分(b)。將混合物經由孔尺寸為0.2μm的超高分子量聚乙烯過濾器過濾，以制備壓印用光固化性組合物(a-1)。

(1-1)組分(a)：總計100重量份，其由以下組成：

a-1：丙烯酸二環戊酯(hitachichemicalco.,ltd.制，商品名：fa-513as)：50重量份，和

a-2：式(5)所示的間苯二亞甲基二丙烯酸酯(nardinstitute,ltd.制)：50重量份。

(1-2)組分(b)：總計3重量份，其由以下組成：

b-1：式(6)所示的lucirintpo(basfjapanltd.制)：3重量份。

(1-3)組分(c)：總計0.5重量份，其由以下組成：

c-1：式(8)所示的4,4’-雙(二乙基氨基)苯酮(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)：0.5重量份。

(2)在冷凝性氣體氛圍中和在非冷凝性氣體氛圍中的壓印用光固化性組合物(a-1)的固化膜的生產

通過以下方法(2-1)和(2-2)，在冷凝性氣體氛圍中和在非冷凝性氣體氛圍中生產壓印用光固化性組合物(a-1)的固化膜。

(2-1)在冷凝性氣體氛圍中的壓印用光固化性組合物的固化膜的生產

將2微升壓印用光固化性組合物(a-1)滴加至設置有厚度為60nm的粘合促進層作為粘合層的硅晶片上以形成涂膜。將硅晶片放置在填充有冷凝性氣體1,1,1,3,3-五氟丙烷(pfp)的室(chamber)內，并使pfp進一步流動60秒。然后用厚度為1mm的石英玻璃覆蓋涂膜，從而用壓印用光固化性組合物(a-1)填充25×25mm的區域。將該室再次用pfp填充，然后密封。在此情況下，用該室所附帶的氧監測器(oxymedyoxy-1s-m，jikcoltd.制)測得的氧濃度為0.0體積％以下。因此推定pfp濃度為90體積％以上。

接著，將涂膜經由石英玻璃用從裝備有高壓汞燈的uv光源發出且經過下述干涉濾光器的光照射200秒。在光照射中使用的干涉濾光器為vpf-25c-10-15-31300(sigmakokico.,ltd.制)，并且作為照射光的紫外光具有365±5nm的單一波長以及1mw/cm²的照度。

在光照射之后，除去石英玻璃，以在硅晶片上得到在200mj/cm²的曝光量下曝光且平均厚度為3.2μm的壓印用光固化性組合物(a-1)的固化膜(a-1-pfp)。

(2-2)在非冷凝性氣體氛圍中的壓印用光固化性組合物的固化膜的生產

如在過程(2-1)中，將2μl壓印用光固化性組合物(a-1)滴加至設置有厚度為60nm的粘合促進層作為粘合層的硅晶片上以形成涂膜。然后用厚度為1mm的石英玻璃覆蓋涂膜，從而用壓印用光固化性組合物(a-1)填充25×25mm的區域。在此情況下，氛圍為空氣。

接著，將涂膜經由石英玻璃用從裝備有高壓汞燈的uv光源發出且經過下述干涉濾光器的光照射200秒。在光照射中使用的干涉濾光器為vpf-25c-10-15-31300(sigmakokico.,ltd.制)，并且作為照射光的紫外光具有365±5nm的單一波長以及1mw/cm²的照度。

在光照射之后，除去石英玻璃，以在硅晶片上得到在200mj/cm²的曝光量下曝光且平均厚度為3.2μm的壓印用光固化性組合物(a-1)的固化膜(a-1-air)。

(3)固化膜的折合模量的測量

在從用納米刻痕機(ti-950triboindenter，hysitron,inc.制)曝光起24小時之后，測量得到的固化膜(a-1-pfp)和(a-1-air)的復合彈性模量。復合彈性模量各自作為如下測量的復合彈性模量的平均值來確定：通過準靜態試驗、oliver-pharr分析，在15個點處將貫入器沿深度方向從固化膜表面推入200nm，并測量各點的折合模量。

固化膜(a-1-pfp)的折合模量ecg和固化膜(a-1-air)的折合模量encg分別為3.32gpa和3.82gpa，ecg/encg比為0.87。

(4)納米壓印圖案的生產和觀察

接著，通過下示方法使用在冷凝性氣體氛圍中生產的壓印用光固化性組合物(a-1)來形成納米壓印圖案，并采用電子顯微鏡來觀察納米壓印圖案的10平方毫米區域。

(4-1)在冷凝性氣體氛圍中的納米壓印圖案的生產

根據圖1a-1h所示的制造方法，在92％作為冷凝性氣體的pfp和8％空氣的氣體混合物的氛圍中使用壓印用光固化性組合物(a-1)，使用nim-80lreso(nttadvancedtechnologycorporation制)作為模具，并且采用uv光源sp-7(ushioinc.制)用50mw/cm²的光進行照射10秒，形成納米壓印圖案。

(4-2)采用電子顯微鏡的納米壓印圖案的觀察

采用電子顯微鏡的納米壓印圖案的觀察表明，壓印用光固化性組合物(a-1)在500mj/cm²曝光量下形成了基本上沒有圖案破壞的令人滿意的納米壓印圖案。

術語“圖案破壞”是指從正上方觀察到的70nm線和間隔(l/s)的圖案不是直線狀且部分彎曲的狀態。

實施例2

(1)壓印用光固化性組合物(a-2)的制備

除了式(7)所示的化合物用作組分(b)并且不使用組分(c)以外，如實施例1中制備壓印用光固化性組合物(a-2)。

b-2：式(7)所示的irgacure369(basfjapanltd.制)：3重量份。

(2)在冷凝性氣體氛圍中和在非冷凝性氣體氛圍中的壓印用光固化性組合物(a-2)的固化膜的生產

如實施例1中分別在冷凝性氣體氛圍中和在非冷凝性氣體氛圍中由壓印用光固化性組合物(a-2)生產固化膜(a-2-pfp)和固化膜(a-2-air)。

(3)固化膜的折合模量的測量

如實施例1中，測量固化膜(a-2-pfp)和(a-2-air)的復合彈性模量。固化膜(a-2-pfp)的折合模量ecg為2.85gpa，固化膜(a-2-air)的折合模量encg為3.47gpa。ecg/encg比為0.82。

(4)納米壓印圖案的觀察

如實施例1中通過壓印用光固化性組合物(a-2)形成的納米壓印圖案為在500mj/cm²曝光量下基本上沒有圖案破壞的令人滿意的圖案。

實施例3

(1)壓印用光固化性組合物(a-3)的制備

采用下示化合物作為組分(a)并且采用與實施例1中相同的組分(b)和(c)來制備壓印用光固化性組合物(a-3)。

(1-1)組分(a)：總計100重量份，其由以下組成：

a-1：丙烯酸異冰片酯(kyoeishachemicalco.,ltd.制，商品名：ib-xa)：50重量份，和

a-2：式(5)所示的間苯二亞甲基二丙烯酸酯(nardinstitute,ltd.制)：50重量份。

實施例4

(1)壓印用光固化性組合物(a-4)的制備

采用下示化合物作為組分(a)并且采用與實施例1中相同的組分(b)和(c)來制備壓印用光固化性組合物(a-4)。

(1-1)組分(a)：總計100重量份，其由以下組成：

a-1：丙烯酸二環戊烯酯(nardinstitute,ltd.制)：50重量份，和

a-2：式(5)所示的間苯二亞甲基二丙烯酸酯(nardinstitute,ltd.制)：50重量份。

實施例5

(1)壓印用光固化性組合物(a-5)的制備

采用下示化合物作為組分(a)并且采用與實施例1中相同的組分(b)和(c)來制備壓印用光固化性組合物(a-5)。

(1-1)組分(a)：總計100重量份，其由以下組成：

a-1：丙烯酸異冰片酯(kyoeishachemicalco.,ltd.制，商品名：ib-xa)：50重量份，和

a-2：式(4)所示的苯基乙二醇二丙烯酸酯(nardinstitute,ltd.制)：50重量份。

實施例6

(1)壓印用光固化性組合物(a-6)的制備

采用下示化合物作為組分(a)并且采用與實施例1中相同的組分(b)和(c)來制備壓印用光固化性組合物(a-6)。

(1-1)組分(a)：總計100重量份，其由以下組成：

a-1：丙烯酸芐酯(osakaorganicchemicalindustry,ltd.制，商品名：v#160)：50重量份，和

a-2：式(5)所示的間苯二亞甲基二丙烯酸酯(nardinstitute,ltd.制)：50重量份。

實施例7

(1)壓印用光固化性組合物(a-7)的制備

采用下示化合物作為組分(a)并且采用與實施例1中相同的組分(b)和(c)來制備壓印用光固化性組合物(a-7)。

(1-1)組分(a)：總計100重量份，其由以下組成：

a-1：丙烯酸芐酯(osakaorganicchemicalindustry,ltd.制，商品名：v#160)：50重量份，和

a-2：式(4)所示的苯基乙二醇二丙烯酸酯(nardinstitute,ltd.制)：50重量份。

比較例1

(1)壓印用光固化性組合物(b-1)的制備

除了使用由以下化合物組成的組分a以外，如實施例1中制備壓印用光固化性組合物(b-1)：

(1-1)組分(a)：總計94重量份，其由以下組成：

a-3：丙烯酸異冰片酯(kyoeishachemicalco.,ltd.制，商品名：ib-xa)：9重量份，

a-4：丙烯酸芐酯(osakaorganicchemicalindustry,ltd.制，商品名：v#160)：38重量份，和

a-5：新戊二醇二丙烯酸酯(kyoeishachemicalco.,ltd.制，商品名：np-a)：47重量份。

(1-2)組分(b)：總計3重量份，其由以下組成：

b-1：式(6)所示的lucirintpo(basfjapanltd.制)：3重量份。

(1-3)組分(c)：總計0.5重量份，其由以下組成：

c-1：式(8)所示的4,4’-雙(二乙基氨基)苯酮(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)：0.5重量份。

(2)在冷凝性氣體氛圍中和在非冷凝性氣體氛圍中的壓印用光固化性組合物(b-1)的固化膜的生產

如實施例1中分別在pfp氛圍中和在空氣氛圍中由壓印用光固化性組合物(b-1)來生產固化膜(b-1-pfp)和固化膜(b-1-air)。

(3)固化膜的折合模量的測量

如實施例1中，測量得到的固化膜(b-1-pfp)和(b-1-air)的復合彈性模量。固化膜(b-1-pfp)的折合模量ecg為1.53gpa，固化膜(b-1-air)的折合模量encg為3.14gpa。ecg/encg比為0.49。

(4)納米壓印圖案的觀察

如實施例1中通過壓印用光固化性組合物(b-1)形成的納米壓印圖案在500mj/cm²的曝光量下具有圖案破壞。

比較例2

(1)壓印用光固化性組合物(b-2)的制備

除了使用由以下化合物組成的組分(a)和(b)并且不使用組分(c)以外，如實施例1中制備壓印用光固化性組合物(b-2)。

(1-1)組分(a)：總計100重量份，其由以下組成：

a-1：丙烯酸異冰片酯(kyoeishachemicalco.,ltd.制，商品名：ib-xa)：50重量份，和

a-2：式(5)所示的間苯二亞甲基二丙烯酸酯(nardinstitute,ltd.制)：50重量份。

(1-2)組分(b)：總計3重量份，其由以下組成：

b-2：irgacure369(basfjapanltd.制)：3重量份。

表1

(注釋)

圖案○：沒有圖案破壞的令人滿意的圖案，和

圖案×：具有圖案破壞的缺陷的圖案。

即，表明的是，實施例1-3的ecg值大于2.30gpa的光固化性組合物可在pfp氛圍中通過壓印方法生產為沒有圖案破壞的固化膜，而比較例1和2的ecg值為2.30gpa以下的光固化性組合物產生圖案破壞。

還表明的是，盡管在實施例1-3及比較例1和2全部中，encg值為3.0gpa以上，但如實施例1-3中，在pfp氛圍中的壓印方法可通過控制ecg/encg比為0.65以上來生產沒有圖案破壞的固化膜。

此外，還在實施例4-7中，由于ecg值大于2.2gpa且ecg/encg比為0.65以上，在pfp氛圍中可形成令人滿意的壓印圖案。

盡管已經參考示例性實施方案描述了本發明，但應理解本發明不限于公開的示例性實施方案。所附權利要求的范圍應符合最廣泛的說明，以涵蓋所有修改和等效結構及功能。

本申請要求2014年12月19日提交的日本專利申請第2014-257797號公報的權益，其全文通過引用結合在這里。